《核磁共振氢谱》PPT课件 (2)

•m 1-
•1-3 0,6-
3
1,0
•p 01
编•1辑1,-8p4pt1,3-
18
•1-2 2,02,6 •1-3 1,52,2 •1-4 1,82,3 •2-3 2,84,0
•1-2 4,95,7 •1-3 1,62,6 •1-4 0,71,1 •1-5 0,20,5 •2-3 7,28,5 •2-4 1,41,9
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图2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。
图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型： 峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2； 化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相 同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物 分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。
取代苯环的氢化学位移可按照下式计算:
δ=7.26+Σ Zi 7.26是未取代的苯环的δ值, Zi是取代参
数. Zi的值取决于取代基地种类以及取代 基相对于苯环氢的位置。 计算苯环化学位移的经验参数参照林永 成有机化合物结构鉴定与有机波谱学 P40
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2.2.偶合常数
偶合常数反映有机化合物结构的信息,特 别是反映立体化学的信息.当自旋体系存 在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发 生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相 互偶合作用的强弱，称之为偶合常数 （Coupling constant）.用J表示。J以 赫兹（Hz）(周/秒)为单位。偶合常数J 反映的是两个核之间作用的强弱，故其 数值与仪器的工作频率无关
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亚甲基与次甲基的δ计算
对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计 算
δ=1.25 +Σσ (2-1) 式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给
出其数值.
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表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数(σ)
σ 取代基
R
0.0
C=C-
0.8
0.9
Ph
CC
1.3
Cl
2.0
Br
1.9
I
1.4
OH
1.7
-OR
1.5
-OPh
2.3
-OCOR
2.7
-OCOPh
2.9
NH2
1.0
NR2
1.0
NO2
3.0
SR
1.0
-CHO
1.2
-COR
1.2
-COOH
0.8
-COOR
0.7
CN
1.2
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对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery 经验公式计算,但常数项改为1.5.
Hb
Ha
CH2Br
Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z顺（ CH2Br)+Z反（－H)
=5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10）
Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（－H)
=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)
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苯环质子化学位移的计算
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2
2.1 化学位移
化学位移是核磁共振最重要参数之一.前 面我们已经讨论了影响化学位移的因素. 这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化 学位移的因素和多年核磁共振测定有机 物结构的经验，同样总结出了不同有机 基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可 以进行相应有机基团的推断，常见的一 些有机基团的氢核的化学位移总结于表 2.1中。
第二章 核磁共振氢谱
核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分 子中氢原子的位置来推断有机物的结构 的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上， 我们可得到有机物分子中氢原子的种类 （根据化学位移δ值）和氢原子的数量 （根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上 有多少个峰，就表明有机分子中有多少 种类的氢，各个峰的面积积分比表示各 种氢原子的数目的比例。
δ=1.50 +Σσ 烯烃的化学位移计算
H
C 同R
R顺 C
R反
δC=C-H =5.25 + Z同 +Z顺 +Z反
Z同 ,Z顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代
参数.参阅宁永成P40`41
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H C
Cl
Cl
C
F
δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)
H3COOC
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常见基团化学位移
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6
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对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位 移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区
0-0.8 ppm 很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及
金属有机化合物。
0.8-1.5 ppm 烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电
负性取代基。化学位移地次序 CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化 学位移移向低场。
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1.5-2.5 ppm 羰基区域 质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。
3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇，酯有CH-O group.) 质 子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移 向低场。
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典型nJH,H-偶合常数
类型
J (ຫໍສະໝຸດ Baiduz) 12-15
类型
0
J ( Hz) 2-9 6,5- 7,5
5,57,0
0,5- 3
13-18 0,52,5 9- 13
1- 3
•aa 5-8 •ae 2-4 •ee 2-4 7-12
4-10
0
2- 3
2- 4
•1-2 1,6-
o 6- 9
2,0
大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。 -CO2H 可交换,象醇 (>11 ppm)
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化学位移的计算
某些基团或化合物的质子化学位移可以 用经验公式计算.这些经验公式是根据取 代基对化学位移地影响具有加和性 (additivity)的原理由大量实验数据归纳 总结出来的.某些情况下估算具有较高准 确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽 然误差较大,但依然有参考价值.化学位移 计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2). 为测定分子结构提供理论依据.
5.0-7.0 ppm 双键区域 . 氢直接与C=C 双键相连.
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7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用， 导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在 醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在
9-10 ppm -OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重 因此影响H的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。 一般芳环酚羟基更趋于低场。