§3-5非简谐效应

思考题：声子气处于局部平衡态和声子是属于格波，
而格波是晶体所有原子集体运动的表现是否矛盾？
温度高的地方平均声子数多，声子密度大，温度 低的地方声子密度小，因而声子气在无规则碰撞运 动的基础上产生了平均的定向运动，由高密度区移 向低密度区，即产生了声子的扩散运动，如图：
在声子的扩散过程中，能量由高温区传向低 温区。在声子的碰撞过程中，平均两次碰撞之 间所经过的路程叫声子的平均自由程L。X方 向分量Lx。 dT 设晶体的温度梯度在x的分量为 dx ，则在晶 体中相距Lx的两点间的温度差为
q2 、 收（对应“+”号）或发射（对应“-”号）一个波矢为 频率为 2 的声子后，变成波矢为 q3 、频率为 3的声
子。式中出现的倒格矢Gh 是由于q 和 q Gh 是完全等效 的。
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Gh 0
的过程为正常过程（Normal Process），简称为N过程。
q1 、 q 2 、q3 均较小 q 2 间的夹角均为锐角， 此时q1 、 （一般不超过布里渊区线度的一半）.
dT Qx CV v x dx
2
Qx CV Tvx
（3－99）
对于立方晶体 又可写成
v 为声子的平均速率，平均自由程 l v因此式（3-99）
2 dT 1 1 dT Q CV v CV vl 3 dx 3 dx
1 2 vx v 3
2
（3-100）
比较（3-101）式和（3-95）式 可得到声子热导率 1 CV vl 3 这和气体的热导率形式上是一样的。
使得
频率成为体积的函数。
将（3－86）
Z
q, j
3 NS
e
1 ( q , j ) 2
k BT k BT
1 e
( q , j )
代入（3－85）式
FL＝－kBTlnZ
得到
( q , j ) (q, j ) k T B FL k B T ln 1 e 2k B T q, j
Байду номын сангаас
T Q x x
（3-101）
（3-102）
讨论：
1 CV vl 3
1.决定热导率λ 的三要素： 单位体积热容Cv 声子平均速率 v 平均自由程L 2.可体会到：定性地认为，单位体积热容 Cv是声子密度的度量；
3.声子间相互作用（碰撞）是非简谐效应。 所以非简谐项是产生热导，达到晶格振动 热平衡态的内在原因。 4.同一材料的热导率与工艺关系密切。
( q , j ) (q, j ) k BT FL k B T ln 1 e 2k B T q, j
可写为
( q , j ) 1 k T B FL (q, j ) k BT ln 1 e q, j 2
热能流密度（单位时间垂直通过单位面积的 热量）和温度梯度成正比： T Q x （3-95） x 比例系数λ称为热导率，它是衡量晶体导热性 能的物理量，负号表示热能逆着温度梯度的 方向传播。
把晶体导热与气体导热类比起来，气体导 热主要是依靠气体分子的相互碰撞把热量从 高温端传向低温端。 对于绝缘体，则是靠声子的运动和碰撞。 当晶体中各处温度不同时，可以认为声子气 处于局部平衡态，不同区域的声子数 n 由该 区域的局部温度T所决定。
d 2U 0 (V ) V V0 (V V0 ) K 2 V0 dV V0
（3－91）
式中
把式（3-91）代入式（3-90），得
V V0 V0 KV
d 2U 0 (V ) K V0 ，为体弹性模量。 2 dV V0
E (q, j ), T 0
( q , j ) 1 k BT FL ( q, j ) k B T ln 1 e q, j 2

代入上式又可写成
( q , j ) K BT dU ( V ) e 1 0 0 2 V ( q , j ) dV K T T B 1 e ( q , j ) K BT 全部格波 e 1 ln dU (V ) 0 ( q , j ) 2 V dV K T T B 1 e 全部格波
dT T lx dx
（3-96）
考虑上图为单位侧面积 设声子在X方的扩散速率为 υ x，X1,X2平面间长度为υ x，则在单位时间内，X1,X2 间的声子均可穿过X2平面，其温度差为Δ T，二面间 体积为Δ V＝υ x· 1＝υ x
则x方向的热能流密度Qx可表示为 （3-97） 式中 CV 为单位体积固体的 热容。把式（3-96）代入式 （3-97）得 dT Qx CV vx l x （3-98） dx 而 x 方向的平均自由程 可表示为 l x v x ，其中为声 子两次碰撞间的平均自由时间
（3－87）
把自由能式（3-84）
F＝ U0（V）＋FL
用于求膨胀系数的条件式（3-83） F ＝0 V T 可得
F dU 0 (V ) FL 0 ( ) T V dV T V T
把式（3-87）
（3－90）
由于固体热膨胀系数不大，我们选某一温度T0为 参考温度，T0时晶体平衡体积为V0 （例如选T0＝0 时，U0 为极小值） ，温度T时的体积V与V0间有 一微小变化，在V0处展开，只取前二项则有
d 2U 0 (V ) dU 0 (V ) dU 0 (V ) (V V0 ) 2 dV dV dV V0 V0
（3-88）
引入格林艾森（Grureisen）参量
ln ln V
（3－89）
γ和晶体的 非简谐 效应有关，随温度稍有变化。对 许多固体，可把视为常数
（3－88）式成为
dU 0 (V ) dV V T
E (q, j), T 0
q, j
势能取到高次项后：
1.原子运动方程不是线性微分方程； 2.原子状态的通解不再是特解的线性叠加； 3.交叉项不能消除； 4.格波间有互作用； 5.声子相互作用（碰撞、产生、湮灭）。
二． 热膨胀
热膨胀系数
1 dv v＝ ( ) v0 dT
要精确测量,等压条件为P＝0 。 由热力学第一定律的微分形式：dQ=dU+dW 热力学第二定律可表示为 dS≥
Gh
q1
q3
q2
若 Gh 0 则 q1 、 q2 和 q3 中至少有两个较大，且往往
三个波矢间的夹角也较大，甚至方向基本相反
称此过程为倒逆过程（Umklapp Process）， 简称为U过程。
dQ T
由以上两式可以得到： TdS≥dU+dW （可逆过程取等号）
自由能
F＝U－TS dF=dU－TdS－SdT 对可逆过程 dF= dU－SdT－dU－dW ＝－SdT－PdV
由P＝0的条件得：
F ＝0 V T
（3－83）
晶格的内能U包括两部分：
1．温度T时原子处于平衡位置 晶体结合能U0（V）
美国劳仑斯－利弗莫尔国家实验 室研制陶瓷激光器(2006年 67kW)
10102.5cm陶瓷板
2.5cm厚钢板被陶瓷激光烧 的孔洞
§3-5 非简谐效应
一． 简谐近似的 局限性
• 简谐近似→独 立的格 波→独 立的谐 振子 →声子间无互作用→ T不变时，同ω的 n 不变。 • 解释了热容（尤其是 低温下热容）。但不 能解释热膨胀。若取 到高次项，左、右不 对称，可解释热膨 胀）。
四、N过程和U过程
非简谐作用伴随着声子的产生和湮灭，在这些过 程中声子遵守能量守恒和准动量选择定则。三声子碰 撞过程可表示为 q1 q3 1 2 3 q2
q1 q2 q3 Gh
此二式的意义为：一个波矢为 q1 、频率为 1的声子吸
Zi

n
g i e En
kT
式中gi 为简并度，为确定，可设gi ＝1。
在简谐近似下，晶格中存在3NS个的独立的谐振子 (格波) ，故晶格振动体系的配分函数应是3NS个谐振 子配分函数的乘积：
Z
q，j n 0
3 NS

1 （n ）（q，j） （ / k BT） 2 e
由等比级数求和公式得
q, j
（3－92）
式中：V0：参考温度时固体的 平衡体积， 上式对T求导，得
1 dV 1 dV V V0 dT V dT KV
在这里，设
E [（q，j），T ] q，j T
V V0
（3－93）
由此可知，由于非简谐 效应的 存在，γ ≠0，α V≠0。 而晶体定容热容为晶体晶格振动内能对温度 微商，即
4、应用中相关的问题：
①形状记忆合金； ②受到机械约束的材料，由于热膨胀可能产 生内应力，导致形变； ③内、外膨胀不同导致开裂（例如，焊接） 不同膨胀系数的材料之间的过渡与配合。
5 、存在负热膨胀系数的材料 。（ ZrW2O8 ）
90
三、声子碰撞与热传导
在固体中声子和电子都能传输热量，在金 属中以电子传热为主，称为电子热导。 绝缘体并不一定是传热性能不好的固体。 电绝缘性能好而导热性能也好的固体材料， 热能的携带者只能是声子。 热传导是稳态的非平衡问题，只有存在温度 梯度时才产生热能的流动。
2. 晶格 振动能UL. 故晶格 自由能可写成（参考温度时为单位体积）
F＝ U0（V）＋UL —TS ＝ U0（V）＋FL
（3－84）
式中FL代表晶格 振动对自由能的 贡献。
按统计物理 FL＝－kTlnZ （3－85） 其中，Z为参考温度时单位体积的晶格振动的 总配分函数。 对频率为ω i的某个格波，有一系列的不连 续的能级 En( 对应一系列声子数 n 值），该格 波的配分函数为
CV E [（q，j），T ] q，j T
得
v＝

KV
Cv
称为格林爱森定律 （3－94）
简谐近似下：ω 不是体积V的函数 γ ＝0 α v→0 所以α v是非简谐效应。
讨论：
1 、α V C v 2、α V是温度T的函数（因为CV，V，均 是T的函数）。 低温时，CV T3 α v随T变化迅速。
Z
q, j
3 NS
e
1 ( q , j ) 2
k BT k BT
1 e
( q , j )
（3－86）
其中（q，j）表示第j支格波中波矢为q 的格波的频率，连乘积涉及所有格波。 非简谐效应对系统状态的修正表现在两 个方面： 一.晶格结合能U0(V)变化 二.晶格振动的弹性系数变化
如下图：当温度低于德拜温度时，膨胀系数增 长迅速，而在更高的 温度就增加的 比较慢。
3、下列因素被认为对材料的热膨胀有影响：
化学组成；结晶态或非结晶态；相的种类；各向异性晶粒的 取向；残余应力；裂纹的形成；点缺陷；表面化学状况等。
下述因素被认为不会对热膨胀产生明显的 影响：
密度；晶粒尺寸；气泡；晶粒的非化学计量比；杂质（1％ 以下）（对电导率、存在少量杂质，电导率可有几个数量级 的变化）；位错和晶界；表面形貌 上面的情况亦有例外，例如石墨材料，它的晶粒尺寸及气泡 对热膨胀就有显著影响。 一般来讲，材料的热膨胀与制造工艺关系不密切。
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又已知
1 1 E＝ ＋ 2 exp( k B T ) 1
是第 j 支格波 中波 矢为 q 、频率为 的 格波 E 在温度T时的 平均能量。
代入上式得
全部格波 dU 0 (V ) 1 ln 0 E ( q , j ), T V dV ln V T