大学化学电化学
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氧化数升高的过程叫氧化； 氧化数降低的过程叫还原。
5.2 原电池及原电池的电动势
原电池组成 电极电势 电动势与吉布斯函数变 能斯特方程 电极电势的应用
1. 原电池组成
Cu – Zn 原电池（丹尼尔电池）
Cu2+ (aq) + Zn (s)
Zn2+ (aq) + Cu（s）
△Gθ(298.15K) = - 212.55kJ·mol-1
零。在多原子的离子中，所有元素氧化数的代 数和等于离子所带的电荷数。
应用举例 1、计算S4O62-中硫的氧化数。 解：设其中硫的氧化数是x, 则
4x + (-2) × 6= -2 , x = +5/2 氧化数不仅有正、负值，而且有分数。
氧化还原反应伴随着电子转移，所以反应前后元素的 氧化数会发生变化：
如 Zn2+ / Zn
Eθ= 0.7618V
Eθ= θ( H+ / H2 ) - θ(Zn 2+ / Zn) = 0.7618V θ( Zn2+ / Zn ) = - 0. 7618V
c. 参比电极
标准氢电极虽然具有准确度高等优点，但制备较 复杂，且易吸附其它杂质而中毒，失去活性，因此一 般不用。在实际应用中，经常用的参比电极是饱和甘 汞电极和银-氯化银电极。
中性或弱碱性介质 θ( MnO4- / MnO2 ) = 0.588V
2H+ + 2e Fe3+ + e -
H2 Fe2+
金属同
Cl - (C) AgCl Ag (+)
金属难溶盐间
AgCl / Ag (-) Ag
AgCl
AgCl + e Cl - (C)
Cl - + Ag
2. 电极电势
1). 电极电势的产生
Βιβλιοθήκη Baidu溶解
M (s) + m H2O( l ) 沉积 [M(H2O)m]n+ + ne -
2). 电极电势的确定
无法测得 其绝对值
a. 标准氢电极 θ (H+/H2) = 0.0000V
标准氢电极符号
H + (1.0 mol / dm3) | H2 ( 100kPa ) | Pt (+)
电对符号
H+ / H2
T = 298.15 K Pθ= 100 kPa
H2 Pt
H2SO4
C( H+ ) = 1.0 mol / dm3
3) 查阅时注意具体的电对形式
θ( Cu2+/Cu) θ( Cu2+/Cu+) θ( Cu+/Cu) θ( Hg2Cl2 / Hg)= 0.26808V θ( Hg22+ / Hg)= 0.851V
4) 同一氧化态，介质不同，还原产物有差异
酸性介质
θ( MnO4- / Mn2+ ) = 1.507V
Zn2+ (aq) + 2e- Zn(s) θ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e- θ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V
2) 电极反应同乘(除)以某数时,电极电势值不变
2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s) θ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V
+
-
-
+
+-- +
+-- +
+
+
双电层 的电势差
电极电势
- ++ - ++ - ++ - ++ -
原电池电动势
E= 正- 负
a. 不同电极由于沉积和溶解速率不同，电极电势 也不同。
b. 电极电势与温度、浓度有关。 c. 电极电势反映物质在水溶液中得失电子的能力。
金属越活泼 , 失电子能力越强，电极电势越小。 金属越不活泼 , 失电子能力越弱，电极电势越大。
电化学
化学能
原电池 电解
电能
5.1 氧化数
一个原子在化合物状态时的形式电荷数为氧 化数。
1、单质： 0 2、 碱金属：+1 ； 碱土金属：+2 3、卤素：-1 4、氢：一般， +1 ；活泼金属氢化物中， -1 5、氧：一般， -2；过氧化氢中，-1；超氧化
氢中，-1/2, +2 6、在多原子分子中，各元素氧化数的代数和为
第五章 氧化还原反应与 电化学
氧化还原反应
1、光合作用 2、制造印刷电路版
以上反应中，反应物间直接接触，电子的转移是无序 的，不会产生电流。 3、原电池
借助氧化还原反应直接产生电流。
A
e-
e-
Zn
Cu
Zn2+ SO42-
Cu2+ SO42-
(-) Zn | ZnSO42-(C) || CuSO42-(C) | Cu (+)
饱和甘汞电极
组 成：Hg、Hg2Cl2和饱和KCl溶液 电极符号：KCl（C）｜ Hg2Cl2｜Hg｜Pt 电极反应： Hg2Cl2（s）+2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
298.15K时， θ( Hg2Cl2 / Hg ) = 0.2412V 二级标准电极
注意
1) 电极反应不管是氧化形式，还是还原形式， 其电极电势值不变。
Zn2+ (C) Zn(+) (-) Zn Zn2+ (C)
Zn2+ + 2e - Zn
气体分子同 相应离子间
同一元素 不同价态间
H+ / H2
H+ (C) H2 (P) Pt (+) (-) Pt H2 (P) H+ (C)
Fe3+ (C) ,Fe2+ (C) Pt(+) Fe3+/ Fe2+
(-) Pt Fe3+ (C) ,Fe2+ (C)
e- -
Zn
Cl-
ZnSO4
沟通回路
盐桥
+ e-
Cu
K+
CuSO4
饱和KCl溶液琼脂胶冻
原电池图示(符号)
( - ) Zn ZnSO4 (C1) CuSO4(C2) Cu ( + ) 电池反应
Cu2+ (aq) + Zn (s)
Zn2+ (aq) + Cu (s)
电极反应
阳极 ( - ) Zn (s)
Zn2+ (aq) + 2e- 氧化过程
阴极 ( + ) Cu2+ (aq) + 2e -
Cu (s) 还原过程
通式 a（氧化态）+ ne-
b（还原态）
氧化还原电对及其种类
电对： 氧化态/还原态 如 Zn2+/Zn Cu2+/Cu
种类 电对 电极符号 电极反应
金属同 金属离子间 Zn2+ / Zn
b. 其它电对 θ的确定 (相对电极电势）
方法：将待测电极与标准氢电极组成 原电池
E θ = θ正- θ负
由于电极电势与温度、浓度有 关，所以采用标准态。
如 Cu2+ / Cu
Eθ= 0.3419V
Eθ= θ(Cu 2+ /Cu) - θ( H+ / H2 ) = 0.3419V θ( Cu2+ / Cu ) = 0.3419V
5.2 原电池及原电池的电动势
原电池组成 电极电势 电动势与吉布斯函数变 能斯特方程 电极电势的应用
1. 原电池组成
Cu – Zn 原电池（丹尼尔电池）
Cu2+ (aq) + Zn (s)
Zn2+ (aq) + Cu（s）
△Gθ(298.15K) = - 212.55kJ·mol-1
零。在多原子的离子中，所有元素氧化数的代 数和等于离子所带的电荷数。
应用举例 1、计算S4O62-中硫的氧化数。 解：设其中硫的氧化数是x, 则
4x + (-2) × 6= -2 , x = +5/2 氧化数不仅有正、负值，而且有分数。
氧化还原反应伴随着电子转移，所以反应前后元素的 氧化数会发生变化：
如 Zn2+ / Zn
Eθ= 0.7618V
Eθ= θ( H+ / H2 ) - θ(Zn 2+ / Zn) = 0.7618V θ( Zn2+ / Zn ) = - 0. 7618V
c. 参比电极
标准氢电极虽然具有准确度高等优点，但制备较 复杂，且易吸附其它杂质而中毒，失去活性，因此一 般不用。在实际应用中，经常用的参比电极是饱和甘 汞电极和银-氯化银电极。
中性或弱碱性介质 θ( MnO4- / MnO2 ) = 0.588V
2H+ + 2e Fe3+ + e -
H2 Fe2+
金属同
Cl - (C) AgCl Ag (+)
金属难溶盐间
AgCl / Ag (-) Ag
AgCl
AgCl + e Cl - (C)
Cl - + Ag
2. 电极电势
1). 电极电势的产生
Βιβλιοθήκη Baidu溶解
M (s) + m H2O( l ) 沉积 [M(H2O)m]n+ + ne -
2). 电极电势的确定
无法测得 其绝对值
a. 标准氢电极 θ (H+/H2) = 0.0000V
标准氢电极符号
H + (1.0 mol / dm3) | H2 ( 100kPa ) | Pt (+)
电对符号
H+ / H2
T = 298.15 K Pθ= 100 kPa
H2 Pt
H2SO4
C( H+ ) = 1.0 mol / dm3
3) 查阅时注意具体的电对形式
θ( Cu2+/Cu) θ( Cu2+/Cu+) θ( Cu+/Cu) θ( Hg2Cl2 / Hg)= 0.26808V θ( Hg22+ / Hg)= 0.851V
4) 同一氧化态，介质不同，还原产物有差异
酸性介质
θ( MnO4- / Mn2+ ) = 1.507V
Zn2+ (aq) + 2e- Zn(s) θ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e- θ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V
2) 电极反应同乘(除)以某数时,电极电势值不变
2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s) θ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V
+
-
-
+
+-- +
+-- +
+
+
双电层 的电势差
电极电势
- ++ - ++ - ++ - ++ -
原电池电动势
E= 正- 负
a. 不同电极由于沉积和溶解速率不同，电极电势 也不同。
b. 电极电势与温度、浓度有关。 c. 电极电势反映物质在水溶液中得失电子的能力。
金属越活泼 , 失电子能力越强，电极电势越小。 金属越不活泼 , 失电子能力越弱，电极电势越大。
电化学
化学能
原电池 电解
电能
5.1 氧化数
一个原子在化合物状态时的形式电荷数为氧 化数。
1、单质： 0 2、 碱金属：+1 ； 碱土金属：+2 3、卤素：-1 4、氢：一般， +1 ；活泼金属氢化物中， -1 5、氧：一般， -2；过氧化氢中，-1；超氧化
氢中，-1/2, +2 6、在多原子分子中，各元素氧化数的代数和为
第五章 氧化还原反应与 电化学
氧化还原反应
1、光合作用 2、制造印刷电路版
以上反应中，反应物间直接接触，电子的转移是无序 的，不会产生电流。 3、原电池
借助氧化还原反应直接产生电流。
A
e-
e-
Zn
Cu
Zn2+ SO42-
Cu2+ SO42-
(-) Zn | ZnSO42-(C) || CuSO42-(C) | Cu (+)
饱和甘汞电极
组 成：Hg、Hg2Cl2和饱和KCl溶液 电极符号：KCl（C）｜ Hg2Cl2｜Hg｜Pt 电极反应： Hg2Cl2（s）+2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
298.15K时， θ( Hg2Cl2 / Hg ) = 0.2412V 二级标准电极
注意
1) 电极反应不管是氧化形式，还是还原形式， 其电极电势值不变。
Zn2+ (C) Zn(+) (-) Zn Zn2+ (C)
Zn2+ + 2e - Zn
气体分子同 相应离子间
同一元素 不同价态间
H+ / H2
H+ (C) H2 (P) Pt (+) (-) Pt H2 (P) H+ (C)
Fe3+ (C) ,Fe2+ (C) Pt(+) Fe3+/ Fe2+
(-) Pt Fe3+ (C) ,Fe2+ (C)
e- -
Zn
Cl-
ZnSO4
沟通回路
盐桥
+ e-
Cu
K+
CuSO4
饱和KCl溶液琼脂胶冻
原电池图示(符号)
( - ) Zn ZnSO4 (C1) CuSO4(C2) Cu ( + ) 电池反应
Cu2+ (aq) + Zn (s)
Zn2+ (aq) + Cu (s)
电极反应
阳极 ( - ) Zn (s)
Zn2+ (aq) + 2e- 氧化过程
阴极 ( + ) Cu2+ (aq) + 2e -
Cu (s) 还原过程
通式 a（氧化态）+ ne-
b（还原态）
氧化还原电对及其种类
电对： 氧化态/还原态 如 Zn2+/Zn Cu2+/Cu
种类 电对 电极符号 电极反应
金属同 金属离子间 Zn2+ / Zn
b. 其它电对 θ的确定 (相对电极电势）
方法：将待测电极与标准氢电极组成 原电池
E θ = θ正- θ负
由于电极电势与温度、浓度有 关，所以采用标准态。
如 Cu2+ / Cu
Eθ= 0.3419V
Eθ= θ(Cu 2+ /Cu) - θ( H+ / H2 ) = 0.3419V θ( Cu2+ / Cu ) = 0.3419V