第五章红外吸收光谱分析

第五章红外吸收光谱分析

§5-1概述

红外光谱分析是现代仪器分析中历史悠久并且还在不断发展的分析技术，对于未知物的定性、定量以及结构分析都是一种非常重要的手段，广泛应用于药物、染料、香料、农药、感光材料、橡胶、高分子合成材料、环境监测、法医鉴定等领域。近年来，由于红外光谱技术的不断发展，红外光谱仪的不断完善，红外光谱和色谱、核磁共振、质谱的连用使红外光谱的应用开辟了更为广阔的途径。

红外吸收光谱又称为分子振动光谱。这是因为分子振动、转动能级跃迁所吸收的电磁波谱正好处于红外区。

一、红外吸收光谱

红外吸收光谱：记录物质对红外光的吸收程度与波长或波数关系图。用T-λ曲线或T-σ曲线来表示。

波数（σ）每cm长光波中波的数目，用CM-1表示。红外光谱图的利用，可提供三方面信息：

①吸收峰的数目②吸收峰的位置（σ）③吸收峰强度（透光率）

红外光区中红外区远红外区波长/μm 0.78～2.5 2.5～50 50～300

波数/cm-112820～4000 4000～200 200～33

三、红外光谱的优点与缺点

1、优点

①使用范围 g、s、l 无机、有机大分子

②操作方便③样品用量少④不破坏样品⑤重现性好

2、缺点

①定量时灵敏度低，准确性差②谱带复杂

§5-2 红外光谱分析基本原理

（同系物难区别，只可判断出属于哪种物质）

一、产生红外吸收的条件

1、能量相等条件：振动或转动能级跃迁的能量与红外辐射光子能量相等。

即△E=-△vhυ△E L =hυL△E=△E LυL=△vυ

2、偶合作用（能量传递条件）

二、双原子分子的振动

振动方程式：库克定律

式中：C－光速（2. 998×10cm·s-1）

K－化学键力常数（N·cm-1）

μ－折合质量（g）μ=m1m2/(m1+m2)

σ=1300

由上式可知：（1）对于具有相同折合相对原子量的原子基团而言σ∝

单键 K＝4～6 N·cm-1双键 K＝8～12 叁键 K＝12～18

（2）对于化学键相同的基团σ∝

例： C-H K＝5 M＝12×1/（12＋1）≈1 σ＝2920

C－2H K＝5 M＝12×2/(12+2)=1.7 σ＝2240

三、多原子分子振动形式的表示符号

（一）伸缩振动：原子沿价键方向来回运动用V表示

1、对称伸縮振动 Vs

2、反对称 Vas

（二）弯曲振动用（δ表示）

1．面内弯曲振动

2．面外弯曲振动

四、影响吸收强度的因素

极性强，对称性差偶极矩大，吸收强

此外溶剂，振动形式、浓度氢键均有影响。

§5-3红外光谱的特征性，基团频率

一、基团的特征频率

人们从大量化合物的红外光谱研究中发现：不同的化合物中的同种基团都在一定的波长范围内显示其特征吸收，受分子其余部分的影响较小。通常将在种出现在一定位置，能代表某种基团的存在，且具有较高强度的吸收谱带称为基团的特征吸收带，及吸收系数最大值所对应的波数称为基团的特征频率。

二、基团的特征频率与红外光谱的关系

红外光谱的最大特点是有特征性，在种特征性与化合物的化学键即基团结构有关，吸收峰的位置、强度取决于分子中各基团的振动形式和所处的化学环境（分子在其余部分）。因此，只有掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可以应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

常见化学基团在4000～600cm-1范围内有特征基团频率（即有吸

收）。为便于光谱解析，常将之分为几个区域：

1、X-H伸缩振动区（氢键区）4000～2500cm-1

X=O、S、N、C等，即O-H、N-H、S-H、C-H的伸缩振动引起。

①醇、酚的O-H伸缩振动3650～3500cm-1 峰形尖，吸收强，浓度大时红移至3500～3200㎝-1，峰变宽

羧酸的O-H伸缩振动3200～2500cm-1峰形较宽

②胺、酰胺的N-H伸缩振动在3500～3100㎝-1 峰较宽，中等强度。伯胺、伯酰胺是双峰，仲胺、仲酰胺是单峰，叔胺叔酰胺无此峰。

③C-H的伸缩振动

A、饱和C-H在2700～3000㎝-1，其中醛基上的C-H在2800㎝-1，其余C-H在2800～3000㎝-1。

B、不饱和C-H在3000～3100㎝-1，但炔基上的C-H在3300

㎝-1。

2、叁键和累积双键的伸缩振动区 2500～1900㎝-1

主要有-C=C-（中强、宽，2100～2260㎝-1）、 -C=N（中强、宽、2240～2260㎝-1），-C=C=C-、-C=C=O、N=C=O（中强、窄）。

3、双键的伸缩振动区 1900～1200㎝-1

①C=O的伸缩振动1600～1850㎝-1，所有羰基化合物在此波长

段均有强吸收，非常特征。

②C=C、C=N的伸缩振动1680～1620㎝-1，强度较弱，或观测

不到。

③芳环的伸缩振动1620～1450㎝-1，共有四个吸收峰，1500～

1480㎝-1最强，1620～1590㎝-1其次，1580㎝-1较弱，450㎝-1

常观测不到。

4、X-Y的伸缩振动、X-H的变形振动区（指纹区）

①X-Y的伸缩振动包括C-O、C-X的伸缩振动及C-C的骨架

振动。

②X-H的变形振动主要有C-H、N-H的变形振动

§5-4影响基团频率位移的因素

分子中化学键的振动不是孤立的，会受到分子中其他部分的影响，此外，还会受到溶剂、测定条件等外部因素的影响，这些因素影响的结果使得红外光谱的基团特征频率发生位移，吸收强度发生变化。

羰基的伸缩振动的研究比较成熟，以此为例，探讨影响基团频率位移的因素，影响基团频率位移的因素可分为内因和外因两个方面。

一、外部因素

1、物理状态同种物质的相同能级吸收波数：S

2、溶剂溶剂的极性增大，伸缩振动向低波数方向移动

溶剂的极性增大，变形振动向高波数方向移动

二、内部因素

1、电效应分子内部各基团之间的相互作用，造成化学键的电子云分布发生变化，从而造成基团频率发生位移。电效应包括诱导效