第五章红外吸收光谱分析
红外吸收光谱分析
基团频率区旳划分
分区根据：因为有机物数目庞大，而构成有
机物旳基团有限；基团旳振动频率取决于K 和
m，同种基团旳频率相近。
划分措施
氢键区 ❖基团特征频率区 叁键区和累积双键区
双键区
❖指纹区
单键区
区域名称 频率范围
基团及振动形式
氢键区 4000～2500cm-1 O－H、C－H、N－H
等旳伸缩振动
叁键和
溶剂效应，极性基团旳伸缩振动频率随溶剂旳极性增 大而降低，但其吸收峰强度往往增强，一般是因为极 性基团和极性溶剂之间形成氢键旳缘故，形成氢键旳 能力越强吸收带旳频率就越低。如丙酮在环己烷中νC=O 为1727cm-1 ，在四氯化碳中为1720cm-1 ，在氯仿中为 1705cm-1 。
分子振动旳自由度
• 电子效应
①诱导效应 ②共轭效应
• 空间效应
①空间位阻 ②环张力
• 氢键
• 二.外部原因
• ①物态效应 • ②溶剂效应
❖电子效应
（1）诱导效应 经过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K旳变化，从而影 响振动频率。 如 C＝O
吸电子诱导效应使羰基双键性增长，振动频 率增大。
（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中
Varian 680-IR
• 日本岛津： • 傅立叶变换红外光谱仪 IRAffinity-1 • 高信噪比：30,000:1 以上；配置自动除湿装
置，易于维护；外形小巧，占地面积小；标配 杂质分析程序；多种附件能够选择。 • 傅立叶变换红外光谱仪 IRPrestige-21 • 研究级傅立叶红外光谱仪。 • 岛津红外显微镜系统 AIM-8800 • 具有AIM VIEW先进控制系统；具有高敏捷度 旳不需维护旳MCT检测器；多种附件使应用范 围进一步扩展。
红外吸收光谱的解析.
红外吸收光谱法第一节概述一、红外光谱测定的优点20世纪50年代初期，红外光谱仪问世，揭开了有机物结构鉴定的新篇章。
到了50年代末期，已经积累了大量的红外光谱数据，到70年代中期，红外光谱法成为了有机结构鉴定的重要方法。
红外光谱测定的优点：1、任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的测定，这是核磁、质谱、紫外等仪器所不及的。
2、每种化合物均有红外吸收，又有机化合物的红外光谱可以获得丰富的信息。
3、常规红外光谱仪价格低廉，易于购置。
4、样品用量小。
二、红外波段的划分δ=104/λ（λnm δcm -1）红外波段范围又可以进一步分为远红外、中红外、近红外波段波长nm 波数cm -1近红外 0.75~2.5 13300~4000中红外 2.5~15.4 4000~650远红外 15.4~830 650~12三、红外光谱的表示方法红外光谱图多以波长λ（nm ）或波数δ（cm -1）为横坐标，表示吸收峰的位置，多以透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，此时图谱中的吸收―峰‖，其实是向下的―谷‖。
一般吸收峰的强弱均以很强（ε大于200）、强（ε在75-200）、中（ε在25-75）、弱（ε在5-25）、很弱（ε小于5），这里的ε为表观摩尔吸收系数红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A ）或透过率T%表示。
峰的强度遵守朗伯-比耳定律。
吸光度与透过率关系为所以在红外光谱中―谷‖越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。
第二节红外吸收光谱的基本原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。
分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。
它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。
这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。
红外吸收光谱的测定及结构分析
红外吸收光谱的测定及结构分析红外光是电磁波谱中的一种，其波长范围为780纳米到1毫米。
红外光具有适当的能量，可以使样品中的分子、原子或离子发生振动，而红外吸收光谱就是通过检测样品对红外光的吸收程度来分析样品的化学成分及结构。
红外光谱仪通常由光源、样品室、光路系统和检测装置组成。
测定红外吸收光谱首先需要准备红外吸收样品，样品通常以固体、液体或气体的形式存在。
对于固体样品，可以将样品制成光学透明的薄膜或固体块，并将其放置在样品室中。
对于液体样品，可以将样品直接放置在透明的光学池中。
对于气体样品，可以通过将气体注入到气体池中进行分析。
在测量红外光谱之前，需要校准红外光谱仪，确保光学路径正确，并进行背景扣除操作，以消除仪器及其他环境因素对测试结果的干扰。
在样品测量之前，还需要检查仪器的分辨率和灵敏度，以确保测量结果的准确性和可靠性。
测量红外吸收光谱时，红外光通过样品后，进入到检测装置中进行检测。
样品对不同波长的红外光有不同的吸收能力，这是由样品的分子结构所决定的。
不同类型的化学结构会导致特定的红外吸收峰出现在光谱中。
通过分析红外光谱，可以推断样品中的化学键类型、官能团以及化学结构。
通常，红外光谱可以显示在一张谱图上，横轴表示波数（或波长），纵轴表示吸收强度。
红外光谱的特征峰通常以波数的单位表示，波数越大，对应的振动频率越高。
根据不同官能团的红外吸收特征，可以利用红外光谱推断样品中的化学结构。
结构分析是利用红外光谱进行的一种定性或定量的分析方法。
这种方法的核心思想是，根据已知化合物的红外光谱标准，与待测样品的红外光谱进行比对，从而推断样品的化学结构。
结构分析还可以结合其他的分析方法，如质谱、核磁共振等，以提高结构鉴定的准确性和可靠性。
总结起来，红外吸收光谱是一种非破坏性、准确可靠的分析方法，广泛用于化学、材料科学、生物化学等领域。
通过测定红外吸收光谱并进行结构分析，可以推断样品的化学结构，并为进一步的研究提供基础。
红外光谱分析 红外吸收光谱法
υ=
1
2
（1）
1
105 N
= 2c = 2c
Cm-1 (2)
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力，单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N, m2=M2/N 。
举例：
例：由元素分析某化合物的分子式为 C其4H结6构O2。，测得红外光谱如图，试推测
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2
特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。
1 76பைடு நூலகம்cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。
跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低， 使峰强反而很弱。
3、振动的量子化处理
根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振
在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循 一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则 △υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。
2.基本概念
a..偶极矩：当化学键两端的电子电负性不同时，电中性的 分子便产生负电中心的分离，成为极性分子，极性大小用 偶极矩μ衡量，μ＝r×q，即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。
b.基频：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带
第五章 红外吸收光谱分析法
2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小
AX 3型分子
as CH 3
~ 1450 cm
1
§5-4
红外光谱的特征性、基团频率
1．特征区（特征频谱区）： 4000~1250cm-1的高频区 包含 H 的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面 内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 2．指纹区： 1250~400cm-1的低频区 包含 C—X （ X ： O ， H ， N ）单键的伸缩振动及各 种面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹
二、红外光谱的作用
1．可以确定化合物的类别（芳香类） 2．确定官能团和基团： 例：-CO-，-C＝C-，-C≡C-，-OH等 3．推测分子结构（已知分子式，简单化合物） 4．定量分析 三、红外光谱图表示形式的意义
10 (cm ) ( m)
1
4
§5-2 红外分光光度法基本原理
一、红外吸收光谱的产生的条件
即 L
即 0
红外活性振动： 分子振动产生偶极矩变化的，从而 产生红外吸收的性质 红外非活性振动： 分子振动不产生偶极矩的变化，不产 生红外吸收的性质
§5-3 分子振动的形式（多原子分子）
一、伸缩振动 指沿键长键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：沿键长键轴方向的同时同方 向运动发生振动
4)芳烃 芳烃的骨架-C=C-1650-1450 ；2-4个峰 芳烃的C-H3100-3000； 2-4个峰
2、醇酚及醚
1）醇和酚
已知分子式c8H10O；红外光谱图如下其结构：
3、胺和铵盐
已知分子式c3H9N；红外光谱图如下其结构：
红外吸收光谱分析
最常见的溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极
性的增大而向低波数方向位移—红移，吸收峰往往增强， 原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。 消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2 等， 并以稀溶液来获得红外吸收光谱。
（四）红外光谱仪
色散型IR谱仪：利用单色器作为色散元件 傅立叶IR谱仪：利用光的干涉作用进行测定， 没有色散元件 1.色散型IR谱仪
• •
光电导检测器
• •
•
•
碲镉汞检测器（ HgTe－CdTe ， MCT) 等 材料:光电导检测器采用半导体材料薄膜， 如Hg-Cd-Te或PbS或InSb，将其置于非 导电的玻璃表面密闭于真空舱内。 原理:吸收辐射后,非导电性的价电子跃迁 至高能量的导电带，从而降低半导体的 电阻，产生信号。 应用: 比热电检测器灵敏，在FT-IR及 GC/F400附近
中强
中强
④
⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨
700附近
2247 3090附近 1639 990 909
弱
中强 弱 中强 中强 中强
影响谱带位置（位移）的因素
①内部因素
(1)诱导效应：力常数变大时，吸收峰发生紫移。
(2)共轭效应：由于分子中形成大Π键所引起的效应， 称为共轭效应。它使电子云密度平均化，造成双键略 有伸长，键的力常数变小，吸收峰红移。 (3)空间效应：张力大伸缩频率高。
C-H键的倍频吸收 分子中原子的 振动及分子转动 分子转动
晶格振动
如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的 关系为： 4 1
/ cm
1 10 / cm / m
波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离 内光波的数目。 例如λ＝50μm的红外光，用波数表示为：
红外吸收光谱分析通用课件
光源和样品室
提供样品所需的红外光，并保 持样品在分析过程中的稳定性 。
检测系统
用于检测电信号并转换为光谱 数据。
控制和数据处理系统
控制仪器操作，处理和显示光 谱数据。
红外吸收光谱仪器的使用与维护
仪器操作
按照操作手册正确设置和使用仪 器，确保安全性和准确性。
样品准备
根据分析需求准备样品，注意样品 的纯度和浓度。
根据样品类型选择适当的 制样方法，并按照操作步 骤进行样品制备。
将制备好的样品放入光谱 仪的样品仓中，设置合适 的扫描参数，如扫描范围 、分辨率等。
对光谱数据进行处理和分 析，提取所需的信息。
开始扫描，记录红外光谱 数据。
实验数据分析方法
峰位分析
峰形分析
通过分析红外光谱的峰位，确定特定官能 团或化学键的振动频率。
傅里叶变换红外光谱仪
基于傅里叶变换技术，具有高分辨率和灵敏度，广泛应用于化学 、物理和材料科学等领域。
差分移动红外光谱仪
通过差分技术消除背景干扰，适用于气体和液体的分析。
光声红外光谱仪
利用光声效应，适用于痕量气体和低浓度样品的分析。
红外吸收光谱仪器的结构与原理
干涉系统
是傅里叶变换红外光谱仪的核 心部分，通过干涉原理将红外
通过分析药物与生物大分子相互作用时的红外光 谱变化，可以研究药物的作用机制。
生物活性分子结构分析
分析
红外光谱可以用于检测药物代谢产物的结构和性 质。
06
红外吸收光谱分析在环境科学中的应 用
大气污染物的红外吸收光谱分析
总结词
大气污染物种类繁多，红外吸收光谱分析能够快速准确地检测出不同污染物的 成分和浓度。
第5章 紫外光谱 红外光谱 核磁共振和质谱
N N X
NO2
结论:紫外光谱是检测(1)共轭烯烃;(2)共轭羰基化合物 (3)芳香化合物;(4)顺反异构体构型的有力工具。
5.4.2 红移现象和蓝移现象 5.4.3 增色效应和减色效应
5.5 lmax计算规律
1. 共轭双烯lmax计算规律:
化合物 母体-C=C-C=C- or 双键(参与共轭)(扩展双键) 同环二烯 烷基(R) 环外双键 烷氧基(RO) 烷硫基(RS) 卤素(Cl,Br) lmax(nm) 217(基本值) +30 +36 +5 +5 +6 +30 +5
δ: 7.3
7 6 5 4 PPM 3
H H
H
2
1
0
去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。
电子的各向异性效应：去屏蔽效应
例2： CH3CH3
δ:0.86
δ: 5.3
H C H
H感 H
C H
2
PPM
1
0
CH2＝CH2
H0
外加磁场
5 4
δ: 5.3
3 PPM 2 1 0
1HNMR
of CH≡CH
乙炔碳是SP杂化，电负较
如果质子的外层电子密度越大，则屏蔽越大， 质子的信号出现在高场，δ值变小。如果质子 的外层电子密度越小，则受到屏蔽越小，质子 的信号出现在低场，δ值变大。
低场 高场
δ
12
11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
δ
5.11.3 化学位移δ的表示
由于分子中氢所处的化学环境不同，显示不 同的吸收峰，峰与峰之间的差距，就称为化 学位移δ （chemical shift)
5红外光谱分析
伸缩
3700-3500 3600-3000 1420-1350 1500-1340 1500-1200 1200-1010 1100-800
弯曲
1200-600 1650-1600 900-800 900-700 800-600 680-580 560-420
42
红外－拉曼
5 典型红外图谱（7）
化学键 -CH3 -CH-
16
红外－拉曼
4 红外分析方法（3）
17
4 红外分析方法（5）
红外光谱测定中的样品处理技术 1
液体样品 固体样品 气体样品
液膜法 溶液法 水溶液测定
压片法 调糊法(或重烃油法，Nujol法) 薄膜法 ATR法、显微红外、DR、PAS、RAS 气体池
18
红外光谱测定中的样品处理技术 2
1液膜法
用组合窗板进行测定
（KBr从4000－250cm－1都是透明的，即 不产生红外吸收）
34
红外－拉曼
5 典型红外图谱（1）
3500 cm-1： O-H stretching vibrations. 1600 cm-1 ：O-H bending vibration band.
~1100 cm-1：Si-O-Si fundamental vibration.
➢Examination of materials that are not amenable to the film analysis method
➢Analysis of extremely thin films applies on the top surfaces
➢Sample in solution
12
红外－拉曼
3 红外吸收产生的原理（8）
红外吸收光谱法结构分析初步.
实验五：红外吸收光谱法结构分析初步一、实验目的1、掌握一般固体试样的制样方法以及压片机的使用方法。
2、了解红外光谱仪的工作原理。
3、掌握红外光谱仪的一般操作。
二、实验原理红外吸收光谱是由于分子中振动能级的跃迁而产生的。
由于不同物质或同一物质的不同聚集态中各基团固有的振动频率不同或结构的不同，导致所产生的吸收光谱带的数目、位置、形状以及强度的不同，因此我们可根据物质的红外吸收光谱来判断该物质或其某个或某些官能团是否存在。
本实验就是根据间硝基苯甲酸上几个官能团的特征吸收峰来鉴别改物质的。
三、实验仪器和试剂1、仪器：MB104红外光谱仪，压片机，模具和试样，玛瑙研钵，不锈钢药匙，不锈钢镊子，红外烘灯。
2、试剂：间硝基苯甲酸（AR），KBr（光谱纯），无水乙醇（AR），棉球。
四、实验内容1、准备工作（1）打开红外分光光度计电源开关，预热20min。
打开电脑。
（2）用无水乙醇棉球擦洗玛瑙研钵，用红外灯烘干。
2、试样的制备（1）试样处理取试样1~2 mg，加大约100倍试样量的KBr于玛瑙研钵中研磨，在红外烘灯下边烘边磨。
一般试样用力研磨20min，高分子试样需更长时间。
（2）装模取出模具，准确套上模膛，放好垫片，将制好的试样均匀的抖入模膛内，试样量以能压成片为准，在能成片的基础上越薄越好。
再放入另一个垫片，装上插杆。
（3）压片将模具置于压片机工作台中心，旋动压力丝杆将模具顶紧，顺时针关闭放油阀，摇动油泵把手，使压力上升至15Mpa，保持5min。
（4）脱模逆时针拧开放油阀，旋松压力丝杆，轻轻地取出模具，与装模顺序相反取出试样。
将试样放在固体试样池上。
3、吸收光谱扫描（1）打开灯电源（2）点击GPAMS AI图标，红外分光光度计软件（3）背景扫描：点击Collec t→Collec t→Background.spc→进入自己的文件夹（或新建文件夹），并输入文件名保存→Background →Ok Collec t，得到背景图。
红外吸收光谱分析
b)C—C骨架振动明显
H
CH3 δs
C—C骨架振动
C C H3 C H3
C H3 C
C H3
C H3 C C H3 C H3
1385-1380cm -1 1372-1368cm -1 1391-1381cm-1 1368-1366cm -1 1405-1385cm -1 1372-1365cm -1
二.分子的振动
（一）谐振子振动
➢两小球的简谐振动及其频率
其中，k为弹簧的力常数（N/cm），µ为折合质量（g），m1和 m2分别为两原子质量（g）
双原子间化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 根据虎克定律，任意两个相邻的能级间的能量差为：
~
v
N 1/ 2 A
k
2c M
K化学键的力常数，与键能和键长有关 NA 为阿伏加德罗（Avogadro）常数（6.022×1023）
重
δs1380 cm-1
叠
δs1465 cm-1
r 720 cm-1（水平摇摆）
CH2 对称伸缩2853cm-1±10 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
-（CH2）nn
长链烷烃
00:44:17
a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
3．双键伸缩振动区(2000 1500 cm-1 )
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。
（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1620 1450 cm-1 ）
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H 和C=C键的面内变形 振动的泛频吸收（强度 弱），可用来判断取代 基位置。
红外光谱1
C≡C
0.116
836.8
15.6
2100～2600
μ ：μ ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
注 意：
双原子分子并非理想的谐振子， 经典力学导出的波数 计算式为近似式。
原因：振动能量变化是量子化；
分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）
决定峰强的因素
（1） 基频峰的强度主要取决于振动过程中 的偶极矩的变化。
偶极矩的影响因素： 原子的电负性 化学键的振动形式 分子的对称性：对称性高，峰强大 氢键的形成：变强变宽 与偶极矩大的基团共轭：增加峰强 振动耦合和费米振动：增加峰强
（2）倍频峰的强度主要取决于跃迁几率。
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度
相当于红外光谱图上一个基频吸收带。
设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振 动数=3n-6 如 H2O 分子，其振动 数为3×3-6=3 对线型分子，理论振 动数=3n-5 如 CO2 分子，其理论 振动数为3×3-5=4
注 意：
实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小
分子质心保持不变， 整体不转动，每个 原子都在其平衡位 置附近做简谐振动， 其振动频率和相位 都相同，即每个原 子都在同一瞬间通 过其平衡位置，而 且同时达到其最大 位移值。
16
伸缩振动
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
3.2.3 吸收谱带的强度和形状
宽峰 吸收峰的形状
尖峰
肩峰 双峰
峰强的表示方法
红外光谱分析全解
2、分子振动的形式与谱带
分子的振动形式可分成两类：
亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收谱： 1）伸缩振动：
反对称
as: 2926cm-1 （s）
对称
s: 2853cm-1（s）
2）弯曲振动
面内弯曲振动：
剪式
：1468cm-1 （m）
摇摆
：720cm-1 -C-(CH2)n，n≥4
由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信 号放大，才能记录成红外光谱。
三、红外分光光度计的操作性能及影响因素
1．分辨率 分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开
相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外分光光度 计的分辨率至少应为2cm-1或1cm-1，更精密的仪器， 如付里叶变换光谱仪的分辨率可达到0.1cm-1，甚至 更小。
如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超 出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置 和精细结构。图（4-17 A ）中就是样品太厚的谱。为 了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度 的样品。
2、样品中不应含有游离水。水的存在不但干扰试样 的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意 光路中不应有CO2，它也会干扰吸收谱的形态。 3、对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽 可能将组分分离（可以有多种方法，如化学萃取、选 择性溶解、气相色谱、重结晶等），否则谱带重叠， 以致无法解释谱图。 4、样品表面反射的影响
光谱有关的能量变化主要是Er、Ev、Ee三者，每一种能
量也都是量子化的。
电子的能级最大，从基
态到激发态的能级间隔Ee = 1~20eV；分子振动能级间隔 Ev = 0.05~1.0eV，分子转动 能级间隔Er =0.001~0.05eV。 电子跃迁所吸收的辐射是在
红外吸收光谱分析(共27张PPT)
对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸缩振动
对于多原子分子来说，包括伸缩振动和弯曲振动。 伸缩振动有对称和不对称伸缩以亚甲基－CH2为例
苯，3N－6＝30种，实际上苯的红外谱图上只有几个吸收峰！ 说明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目要远 小于其振动自由度（理论计算值）。
原因:(1)相同频率的峰重叠（2）频率接近或峰弱，仪器检测
不出（3）有些吸收峰落在仪器的检测范围之外（4）并不是
（2）对于基频峰：偶极矩变化越大的振动，吸收峰越强
②液体试样：溶液法和液膜法。溶液法是将液体试样溶在适当的红 外溶剂中（CS2，CCl4，CHCl3等）然后注入固定池中进行测定。液 膜法是在可拆池两窗之间，滴入几滴试样使之形成一层薄的液膜。
③固体试样：压片法、糊状法和薄膜法。压片法通常按照固体样品和 KBr为1：100研磨，用高压机压成透明片后再进行测定。糊状法就是把 试样研细滴入几滴悬浮剂（石蜡油），继续研磨成糊状然后进行测定 。薄膜法主要用于高分子化合物的测定，通常将试样溶解在沸点低易 挥发的溶剂中，然后倒在玻璃板上，待溶剂挥发成膜后再用红外灯加 热干燥进一步除去残留的溶剂，制成的膜直接插入光路进行测定。
（3）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰
（4）泛频峰：倍频峰＋组频峰
（5）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 （6）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系 的特征峰
红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域
（1）基频区(4000～1350cm-1)又称为特征区或官能团区，其
红外吸收光谱定性分析
红外汲取光谱定性分析红外汲取光谱定性分析[目的要求]把握溶液试样红外光谱图的测绘方法，利用红外光谱图进行化合物的鉴定。
[基本原理]在红外光谱分析中，固体试样和液体试样都可采纳合适的溶剂制成溶液，置于光程为0.01—1mm的液槽中进行测定。
当液体试样量很小或没有合适的溶剂时，就可直接测定其纯液体的光谱。
通常是将一滴纯液体夹在两块盐片之间以得到一层液膜，然后放入光路中进行测定，这种方法适用于定性分析。
制作溶液试样时常用的溶剂有CCl4（适用于高频范围）、CS2、（适用于低频范围）、CHCl3等，对于高聚物则多采纳四氢呋喃（适用于氢键讨论）、甲乙酮、乙醚、二甲亚砜、氯苯等。
一般选择溶剂时应做到：（1）要注意溶剂—溶质间的相互作用，以及由此引起的特征谱带的位移和强度的变化，例如在测定含羟基及氨基的化合物时，要注意配成稀溶液，以避开分子间的缔和；（2）由于溶剂本身存在着汲取，所以选择时要注意溶剂的光谱，通常其透光率小于35%的范围内将会有干扰，大于70%的范围内则认为是透亮的；（3）使用的溶剂必需干燥，以除去水的强汲取带，防止损伤槽盐片；（4）有些溶剂由于易挥发、易燃且有毒性，使用时必需当心。
进行红外光谱定性分析，通常有两种方法：（1）用标准物质对比在相同的制样和测定条件下（包括仪器条件、浓度、压力、湿度等），分别测绘被分析化合物（要保证试样的纯度）和标准的纯化合物的红外光谱图。
若两者汲取峰的频率、数目和强度完全一致，则可认为两者是相同的化合物。
（2）查阅标准光谱图标准的红外谱图集，常见的有萨特勒（Sadtler）红外谱图集，“API”红外光谱图，“DMS”周边缺口光谱卡片。
上述的定性分析方法，一般是验证被分析的化合物是否为所期望的化合物的一种鉴定方法。
假如要用红外光谱定性未知物的结构，则必需结合其他分析手段进行谱图解析。
假如解析结果是前人鉴定过的化合物，则可连续采纳上述方法进行鉴定。
如是未知物，就需得到其他方面的数据（如核磁共振谱、质谱、紫外光谱等），以提出*可能的结构式。
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第五章红外吸收光谱分析
§5-1概述
红外光谱分析是现代仪器分析中历史悠久并且还在不断发展的分析技术，对于未知物的定性、定量以及结构分析都是一种非常重要的手段，广泛应用于药物、染料、香料、农药、感光材料、橡胶、高分子合成材料、环境监测、法医鉴定等领域。
近年来，由于红外光谱技术的不断发展，红外光谱仪的不断完善，红外光谱和色谱、核磁共振、质谱的连用使红外光谱的应用开辟了更为广阔的途径。
红外吸收光谱又称为分子振动光谱。
这是因为分子振动、转动能级跃迁所吸收的电磁波谱正好处于红外区。
一、红外吸收光谱
红外吸收光谱：记录物质对红外光的吸收程度与波长或波数关系图。
用T-λ曲线或T-σ曲线来表示。
波数（σ）每cm长光波中波的数目，用CM-1表示。
红外光谱图的利用，可提供三方面信息：
①吸收峰的数目②吸收峰的位置（σ）③吸收峰强度（透光率）
红外光区中红外区远红外区波长/μm 0.78～2.5 2.5～50 50～300
波数/cm-112820～4000 4000～200 200～33
三、红外光谱的优点与缺点
1、优点
①使用范围 g、s、l 无机、有机大分子
②操作方便③样品用量少④不破坏样品⑤重现性好
2、缺点
①定量时灵敏度低，准确性差②谱带复杂
§5-2 红外光谱分析基本原理
（同系物难区别，只可判断出属于哪种物质）
一、产生红外吸收的条件
1、能量相等条件：振动或转动能级跃迁的能量与红外辐射光子能量相等。
即△E=-△vhυ△E L =hυL△E=△E LυL=△vυ
2、偶合作用（能量传递条件）
二、双原子分子的振动
振动方程式：库克定律
式中：C－光速（2. 998×10cm·s-1）
K－化学键力常数（N·cm-1）
μ－折合质量（g）μ=m1m2/(m1+m2)
σ=1300
由上式可知：（1）对于具有相同折合相对原子量的原子基团而言σ∝
单键 K＝4～6 N·cm-1双键 K＝8～12 叁键 K＝12～18
（2）对于化学键相同的基团σ∝
例： C-H K＝5 M＝12×1/（12＋1）≈1 σ＝2920
C－2H K＝5 M＝12×2/(12+2)=1.7 σ＝2240
三、多原子分子振动形式的表示符号
（一）伸缩振动：原子沿价键方向来回运动用V表示
1、对称伸縮振动 Vs
2、反对称 Vas
（二）弯曲振动用（δ表示）
1．面内弯曲振动
2．面外弯曲振动
四、影响吸收强度的因素
极性强，对称性差偶极矩大，吸收强
此外溶剂，振动形式、浓度氢键均有影响。
§5-3红外光谱的特征性，基团频率
一、基团的特征频率
人们从大量化合物的红外光谱研究中发现：不同的化合物中的同种基团都在一定的波长范围内显示其特征吸收，受分子其余部分的影响较小。
通常将在种出现在一定位置，能代表某种基团的存在，且具有较高强度的吸收谱带称为基团的特征吸收带，及吸收系数最大值所对应的波数称为基团的特征频率。
二、基团的特征频率与红外光谱的关系
红外光谱的最大特点是有特征性，在种特征性与化合物的化学键即基团结构有关，吸收峰的位置、强度取决于分子中各基团的振动形式和所处的化学环境（分子在其余部分）。
因此，只有掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可以应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。
常见化学基团在4000～600cm-1范围内有特征基团频率（即有吸
收）。
为便于光谱解析，常将之分为几个区域：
1、X-H伸缩振动区（氢键区）4000～2500cm-1
X=O、S、N、C等，即O-H、N-H、S-H、C-H的伸缩振动引起。
①醇、酚的O-H伸缩振动3650～3500cm-1 峰形尖，吸收强，浓度大时红移至3500～3200㎝-1，峰变宽
羧酸的O-H伸缩振动3200～2500cm-1峰形较宽
②胺、酰胺的N-H伸缩振动在3500～3100㎝-1 峰较宽，中等强度。
伯胺、伯酰胺是双峰，仲胺、仲酰胺是单峰，叔胺叔酰胺无此峰。
③C-H的伸缩振动
A、饱和C-H在2700～3000㎝-1，其中醛基上的C-H在2800㎝-1，其余C-H在2800～3000㎝-1。
B、不饱和C-H在3000～3100㎝-1，但炔基上的C-H在3300
㎝-1。
2、叁键和累积双键的伸缩振动区 2500～1900㎝-1
主要有-C=C-（中强、宽，2100～2260㎝-1）、 -C=N（中强、宽、2240～2260㎝-1），-C=C=C-、-C=C=O、N=C=O（中强、窄）。
3、双键的伸缩振动区 1900～1200㎝-1
①C=O的伸缩振动1600～1850㎝-1，所有羰基化合物在此波长
段均有强吸收，非常特征。
②C=C、C=N的伸缩振动1680～1620㎝-1，强度较弱，或观测
不到。
③芳环的伸缩振动1620～1450㎝-1，共有四个吸收峰，1500～
1480㎝-1最强，1620～1590㎝-1其次，1580㎝-1较弱，450㎝-1
常观测不到。
4、X-Y的伸缩振动、X-H的变形振动区（指纹区）
①X-Y的伸缩振动包括C-O、C-X的伸缩振动及C-C的骨架
振动。
②X-H的变形振动主要有C-H、N-H的变形振动
§5-4影响基团频率位移的因素
分子中化学键的振动不是孤立的，会受到分子中其他部分的影响，此外，还会受到溶剂、测定条件等外部因素的影响，这些因素影响的结果使得红外光谱的基团特征频率发生位移，吸收强度发生变化。
羰基的伸缩振动的研究比较成熟，以此为例，探讨影响基团频率位移的因素，影响基团频率位移的因素可分为内因和外因两个方面。
一、外部因素
1、物理状态同种物质的相同能级吸收波数：S<l<g
2、溶剂溶剂的极性增大，伸缩振动向低波数方向移动
溶剂的极性增大，变形振动向高波数方向移动
二、内部因素
1、电效应分子内部各基团之间的相互作用，造成化学键的电子云分布发生变化，从而造成基团频率发生位移。
电效应包括诱导效
应、共轭效应和场效应三种。
ⅰ诱导效应（I）：由于取代基的电负性不同，通过诱导作用引起分子中电子分布的变化，引起力常数的变化，从而改变基团特征频率的效应称为诱导效应，可沿化学键传递。
取代基电负性越大，-C=O的伸缩振动波数越高。
例如：
ⅱ共轭效应（M）：不饱和键若处在共轭位置时，形成离域大π键，电子云密度下降，力常数变小，基团频率下降，超过一个化学键无效。
即向低波数方向移动。
ⅲ场效应（F）：使C=O电子云密度增大，力常数增加，基团频率增大。
即向高波数方向移动。
2、氢键
-C=O和-OH或-NH2形成氢键，使-C=O电子云密度下降，力常数下降，-C=O振动频率下降。
3、振动耦合
相邻基团若振动频率相同使，振动相互影响使吸收峰分裂的现象。
4、费米共振
当一个振动的频率和另一个振动的泛频接近时，可发生耦合作用，使吸收峰变强，并使峰分裂。
5、立体障碍
共轭效应只能发生在同一个平面，若由于立体障碍引起-C=O和共轭不饱和键的共轭效应受到影响，使-C=O振动频率上升。
6、环张力
环张力增大，则-C=O振动频率上升。
§5-5红外光谱定性分析
不同结构的化合物的红外光谱具有与其结构特征相对应的特征性。
红外光谱谱带的数目、位置、形状和吸收强度均随化合物的结构和所处的状态的不同而不同，因此，利用红外光谱与有机化合物的官能团或其结构的关系可对有机化合物进行定性分析。
一、性分析的应用
1．官能团定性
2．结构剖析
二、定性分析程序
1．的分离和精制
ⅰ）提纯
ⅱ）干燥除水
ⅲ）试样浓度和厚度选择：使T在15%～70%
ⅳ）对不同状态样品的处理
①气体试样：抽真空后直接导入
②液体试样：液膜法或液体池法
③固体试样：可采用压片法、石蜡糊法、薄膜法或溶液法
2．了解其他结构数据
3．谱图解析
4．对照标准谱图
§5-6红外光谱定量分析
一、红外光谱定量分析原理
朗伯-比尔定律
二、红外光谱定量分析用途
用于高沸点、热不稳定或用其他方法无法分析的样品。
三、红外光谱定量分析缺点
灵敏度低
§5-7红外分光光度计和傅立叶变换红外光谱仪最早的红外分光光度计无波长扫描装置，采用人工逐点读数，测定一个完整的谱图需要几天时间，且分辩率低，到了20世纪30年代实现自动扫描，1947年第一台商用红外光谱仪诞生，1970年代发明了傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）。
一、色散型红外分光光度计的组成
色散型红外分光光度计的工作原理图见前图，由光源、吸收池、单色器、检测器和记录显示系统等部分组成。
1．光源作用：提供测试所需要的电磁波谱
种类：能斯特灯（ZrO2、Y2O3、ThO2等烧结而成）、
硅碳棒（SiC）
2．单色器
3．吸收池由碱金属卤化物制成，如：KBr
4．检测器热电偶或光导电池
二、傅立叶变换红外光谱仪
由光源、干涉仪、A/D转换器、D/A转换器、计算机等组成。
干涉仪将入射光信号经过干涉作用调制成干涉图函数（相当于色散型的单色器）
FTIR优点：ⅰ）没有狭缝的限制，光通量大，信噪比大，灵敏度高
ⅱ）扫描速度极快
ⅲ）波数准确。