加成反应型硅橡胶的研究进展_涂志秀

第4期加成反应型硅橡胶的研究进展
涂志秀,杨 洋,刘安华,王 鹏
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640)
摘要:简介硅橡胶的分类及硫化方法,重点描述加成反应型硅橡胶的硫化机理及加成硫化反应的影响因素。

指出铂配合物是硅橡胶加成硫化反应最为有效的催化剂,其催化机理较为复杂,存在多种类型的反应;抑制剂和防中毒剂也影响硅橡胶的硫化效果。

现阶段,国内外对加成反应型硅橡胶的研究多集中在提高强度、改善耐热性和改进注射成型方法等方面。

关键词:硅橡胶;加成硫化;铂配合物;催化剂
中图分类号:T Q333.93 文献标识码:B 文章编号:1000-890X(2006)04-0251-03
作者简介:涂志秀(1982-),女,河南平顶山人,华南理工大学在读硕士研究生,
主要从事加成型有机硅橡胶的研究。

硅橡胶具有耐高低温、耐紫外线、绝缘、憎水、耐辐射、耐天候、透气性好及压缩变形率低等优异性能,且品种繁多,从高新技术到基础产业都得到了广泛应用[1]。

本文简要介绍硅橡胶硫化方法,重点描述硅橡胶的加成硫化反应。

1 硅橡胶分类简述
硅橡胶按照硫化温度可分为高温硫化(热硫化)型和室温硫化(包括低温硫化)型两大类;按照产品形态及配合方式可分为混炼硅橡胶和液体硅橡胶两大类;按照硫化机理可分为自由基交联型、缩合反应型和加成反应型三大类。

硅橡胶分子通式如下:
式中端基X 及侧链取代基Y 为反应性基团。

缩合反应型硅橡胶是利用具有反应活性的端羟基与各种多官能基交联剂进行缩合反应制得;加成反应型硅橡胶则利用具有反应活性的乙烯基与含氢硅油加成交联制得[2]。

与缩合反应型硅橡胶相比,加成反应型硅橡胶具有硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化的优点,容易制得高纯度、高透明且具有
阻燃功能的产品,近年来已广泛应用于计算机键盘、汽车垫片、防粘涂层、压敏胶带、医用材料等诸
多方面[3]。

加成反应型硅橡胶的混炼胶主要由基础聚合物(乙烯基硅氧烷)、交联剂(含Si )H 键的硅氧烷)、填料(白炭黑等)、催化剂(铂配合物等)等组成,并多以双包装形式提供给用户。

使用时按比例将两包装在双辊开炼机上混炼均匀,由于硅橡胶的加成反应在室温下即能慢慢进行,因此混炼好的胶料应在规定时间(如8h)内用完。

铂系催化剂易被含氮或硫的化合物毒化而降低甚至丧失催化活性,而此类化合物又常作为橡胶的配合剂,因此,加成反应型硅橡胶的混炼胶在贮存、配合和加工时均应使用专用房间及设备。

2 硅橡胶加成硫化反应机理
加成反应型硅橡胶是以含乙烯基的聚二有机硅氧烷为基础聚合物、含多个Si )H 键的聚有机硅氧烷为交联剂,在催化剂作用下,于室温或加热
条件下加成制得,产物为立体交联结构。

其反应式如图1所示。

硅氢加成反应在小分子化学中已得到广泛应用,许多过渡金属的分散体系及其配合物都可用于催化硅氢加成反应,其中最有效的是铂配合物。

铂配合物催化硅氢加成反应的机理主要有两种。

第1种由Lew is 提出,该理论基于对光散射、扫描电子显微镜和光电子能谱研究结果的分析,
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涂志秀等1加成反应型硅橡胶的研究进展
图1 硅橡胶加成硫化反应式
认为反应中硅氢化试剂将铂化合物还原成具有催化活性的零价胶体铂[4]。

第2种由Chalk 等提出,认为硅氢加成反应是通过Pt(Ⅱ)-烯烃的配合物进行的,例如氯亚铂酸盐[PtCl 4]2-
和乙烯在水溶液中可形成较稳定的PtCl 2#C 2H 4配合物,其反应分为3个步骤:①氢硅烷向Pt(Ⅱ)-烯烃配合物进行氧化加成,形成六配体的中间过渡态;②配位的烯烃插入到Pt )H 键中,发生H 的迁移反应;③还原消除,生成硅氢加成产物。

此机理是基于小分子有机金属配合物作催化剂时提出的,当用高分子配体与金属铂配位时需要充分考虑高分子配体的空间效应[5]。

实际上,铂催化反应机理是比较复杂的,其过程不仅仅是硅氢加成反应,同时还存在着还原反应、齐聚化反应和异构化反应
[6]。

3 硅橡胶加成硫化反应的影响因素
在硅橡胶加成硫化反应体系中,有两个组分
起着十分重要的作用,一是具有高活性的铂催化剂,二是保证硫化体系在硫化成型前能够安全存放的高效抑制剂。

催化剂活性不好,胶料就不能完全硫化;抑制剂效果不好,胶料在存放期间会慢慢自行硫化,严重时可使胶料报废。

此外,防中毒剂也是硅橡胶加成硫化反应体系不可缺少的组分。

3.1 铂系催化剂
大多数铂催化剂为铂的配合物,国外学者从20世纪五六十年代开始对其进行研究,至今已开发出多个品种。

如Speier 在1957年首先发现氯铂酸(H 2PtCl 6#x H 2O)的异丙醇溶液能催化硅氢加成反应,且具有较高的催化活性,被称为Speier 催化剂,至今仍普遍使用[7,8]。

70年代,通用电气公司的Karstedt 等发明了一种铂硅氧烷配合物的制备方法,制得的铂配合物几乎不含无机卤化物,且具有较高的反应活性,被称为
Kar stedt 催化剂,广泛应用于现代工业中[9]。

Kar stedt 催化剂[Pt x (M V i M Vi )y ]由二烯基四甲基硅氧烷(M V i M V i )与氯铂酸(H 2PtCl 6)反应制得,反应式如下所示[6]:M V i M Vi +H 2PtCl 6Pt x (M Vi M Vi )y +M Vi D x M V i
式中M 为R 3SiO 1/2;D 为R 2SiO;M Vi M V i 为
ViM e 2SiOSiM e 2V i 。

此外,常用铂催化剂还有H 2PtCl 6的氢氧化
镨溶液、H 2PtCl 6的四氢呋喃溶液、用四甲基二乙烯基和碳酸氢钠处理的H 2PtCl 6、用乙烯基环体处理的H 2PtCl 6以及Pt(PPh 3)4和CP 2PtCl 2等。

3.2 抑制剂
高活性的催化剂可以迅速完成硅氢加成反应,但催化剂活性过高会使适用期过短,对生产不利,因为生胶、交联剂和填料的混合需要一定时间,胶料也需要有一定的贮存期才便于使用,液体橡胶更是如此;若催化剂活性低,胶料在加成反应前焦烧,则加工困难,即使可以加工,性能也不稳定。

因此要求催化反应在达到硫化温度前几乎不发生,达到硫化温度就迅速反应。

避免硅氢加成反应太快的办法通常是加入抑制剂。

抑制剂可与铂催化剂生成一定组成的配合物,抑制剂、催化剂和配合物之间有一平衡:催化剂+抑制剂抑制剂#催化剂(配合物)温度高时平衡趋向左方,有利于催化剂催化硅氢加成反应。

稳定的配合物可以减缓或抑制硅氢加成反应的发生,在给电子溶剂或有机碱中硅氢加成反应甚慢或者不发生,例如氮杂环(如吡啶)可以抑制催化反应到80e 以上发生。

较有效的抑制剂是炔类化合物,过氧化物和氢过氧化物也对硅氢加成反应有抑制作用。

3.3 防中毒剂
加成反应型硅橡胶与含氮、磷、硫等元素的有机物或锡、铅、汞、铋和砷等重金属的离子性化合物以及含炔基的不饱和有机物接触时,其所含的
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第4期
铂催化剂易中毒而使硅橡胶不能硫化[10]。

在小分子的硅氢加成反应中加入有机铝化合物可防止铂催化剂中毒[11]。

葛建芳等[12]选用新型活性抑制剂,有效控制了硅橡胶的硫化速度,成功解决了该灌封材料实际应用时硫化发粘的问题。

此外,有专利[11]报道汞对于多相硅氢加成催化剂是一种选择性毒物,但对均相配位催化剂没有影响。

4加成反应型硅橡胶研究动向
目前,国内外对加成反应型硅橡胶的研究多集中在提高强度、改善耐热性及改进注射成型方法等方面。

高强度硅橡胶、耐高温硅橡胶、加成注射成型硅橡胶、医用硅橡胶和长适用期防中毒硅橡胶是当前主要的研究方向[13~15]。

此外,单组分型胶料是铂催化加成体系的发展方向,现新开发出一种微胶囊型铂催化剂体系,将铂催化剂包封在低软化点(50~200e)树脂内,并制成粒径小于100L m的胶囊。

在室温或较低温度下,由于铂被隔离,起不到催化作用,在温度升至树脂软化点温度以上后,释放出铂催化剂,从而催化加成反应,生成弹性体[16]。

5结语
目前,世界有机硅市场仍然被国外的道康宁、通用电气、信越化学、Wacker、Rhodia和德固萨等大公司控制着[17],其中的一些公司,如道康宁、德固萨等早在20世纪七八十年代就有成熟的加成反应型硅橡胶产品。

而到目前为止,国内还没有成熟且规模化、市场化的相应产品,但随着经济的发展与技术的进步,该产品在我国将有广泛的发展前景。

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收稿日期:2005-10-17
国内首台2.4@10m2钢丝绳芯输送带
平板硫化机组试制成功
中图分类号:T Q330.4+7文献标识码:D
2006年1月中旬,由益阳橡胶塑料机械集团有限公司自主开发的国内首台2.4@10m2钢丝绳芯输送带大型平板硫化机组试制成功,经用户单位验收合格,将发往南美洲最大的输送带企业巴西M ERCURRO公司。

该机借鉴国外最新技术设计制造,主机和辅机总质量达500多吨,价值1000多万元。

该产品技术含量高、附加值大,为目前国内最先进的平板硫化机,已列入湖南省重大技术创新出口计划。

该机经用户现场检测,各项技术指标均达到设计要求。

目前益阳橡胶塑料机械集团有限公司平板硫化机产品已实现系列化,达10多个品种,并已销往世界输送带行业前5强中的3家,国内市场占有率达75%。

(益阳橡胶塑料机械集团有限公司李中宏供稿)
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涂志秀等1加成反应型硅橡胶的研究进展。