《物理化学》第3章 第1讲 (3.1,3.2,3.3)

RT ( ln( pY / p Θ ) y + ln( pZ / p Θ ) z − ln( p A / p Θ ) a − ln( pD / p Θ ) d )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
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Θ Θ Θ Θ ∆ r Gm = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )] +
yRT ln( pY / p Θ ) + zRT ln( pZ / p Θ ) −aRT ln( p A / p Θ ) − dRT ln( pD / p Θ )
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以上公式的物理意义在于： 以上公式的物理意义在于： 将系统的标准热力学性质与系统的平衡化学性质 联系在一起， 联系在一起，可以使用这些公式直接从现有的热力 学数据进行化学平衡的计算。 学数据进行化学平衡的计算。 3.1.2 理想气体反应的经验平衡常数 除了可以使用标准平衡常数描述化学反应的平衡 性质之外，还可以使用经验平衡常数K 性质之外，还可以使用经验平衡常数 p、Kc、Kx等。 它们与K 之间的关系如下： 它们与 θ之间的关系如下：
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Q pB = pxB ( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z ( pxY / p Θ ) y ( pxZ / p Θ ) z ∴ K (T ) = = Θ a Θ d ( p A / p ) ( pD / p ) ( px A / p Θ ) a ( pxD / p Θ ) d
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3.2 复相化学平衡
3.2.1 凝聚相纯物质与理想气体的反应 凝聚相纯物质（ 凝聚相纯物质（不形成溶液或固溶体的纯液相或 固相）和气体之间的反应属于复相反应，比如： 固相）和气体之间的反应属于复相反应，比如： Fe(s) + CO2(g)=FeO(s) + CO(g) 写成一般的代表性反应为： 写成一般的代表性反应为： aA(s) + dD(g)=yY(s) + zZ(g) 因为纯液体或纯固体的化学势实际上只和温度有关 纯液体或纯固体的化学势实际上只和温度有关， 因为纯液体或纯固体的化学势实际上只和温度有关， 压力的影响可以忽略不计，所以纯液体或纯固体的 纯液体或纯 压力的影响可以忽略不计，所以纯液体或纯固体的 化学势就是它的标准态化学势。 化学势就是它的标准态化学势。
分解压 / kPa 热稳定性 2.0×10-8 × 1.1×10-12 × 1.1×10-14 × 3.3×10-18 × 3.0×10-31 × 1.3×10-33 × 5.0×10-46 × 3.4×10-50 × 强 2.7×10-54 ×
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3.3 化学反应等温方程
化学反应的等温方程表示的是，在一定温度、 化学反应的等温方程表示的是，在一定温度、压 力下， 化学反应的摩尔吉布斯函数∆ 力下 ， 化学反应的摩尔吉布斯函数 rGm 与系统组 成的关系。 成的关系。
第3章 化学平衡 章
本章将热力学原理应用于化学反应系统， 本章将热力学原理应用于化学反应系统 ， 研究 在一定条件下给定化学反应所能进行的方向和限 许多情况下， 度 。 许多情况下 ， 反应的方向和限度可以通过热 力学计算获得， 而不必依赖于复杂的实验工作， 力学计算获得 ， 而不必依赖于复杂的实验工作 ， 因此掌握这种计算意义重大。 因此掌握这种计算意义重大。
Ө
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CO2 的压力称为该温度下 的压力称为该温度下CaCO3 的分解压 。 当 CaCO3受热升温时， CO2的压力逐渐增大， 当压力 受热升温时， 的压力逐渐增大， 可以在大气中扩散， 等于外界压力时，生成的CO2可以在大气中扩散 ， 等于外界压力时 ，生成的 反应可按分解方向进行。因此， 反应可按分解方向进行。因此，把分解压等于外压 的温度称为分解温度。外压不同，分解温度不同。 的温度称为分解温度。外压不同，分解温度不同。 分解温度与开始分解温度也不同。 分解温度与开始分解温度也不同。开始分解温度 是指反应系统的分解压力等于平衡气相中某物质的 分压时的温度。对于FeO的分解，在纯氧中，分解 分压时的温度。 对于 的分解，在纯氧中， 的分解 温度与开始分解温度一致，但是不在纯氧中， 温度与开始分解温度一致，但是不在纯氧中，开始 分解温度低于分解温度。 分解温度低于分解温度。
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∆rG
Θ m
(p = − RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
⇒K
θ
(p = (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
因此，有凝聚相参加的理想气体反应， 因此，有凝聚相参加的理想气体反应，Kθ等于气相 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 3.2.2 分解压 复相反应中有一类特殊反应， 复相反应中有一类特殊反应，其特点是平衡只涉 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p
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令
Θ Θ Θ Θ Θ ∆ r Gm = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
则
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z Θ ∆ r G = ∆ r Gm + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
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3.1.1 理想气体反应的标准平衡常数 首先，理想气体的化学势可表示为： 首先，理想气体的化学势可表示为： Θ µ B = µ B (T ) + RT ln( p B / p Θ ) 若反应是理想气体参加的反应，并且在温度T到达 若反应是理想气体参加的反应 ， 并且在温度 到达 平衡时各气体的分压分别为p 平衡时各气体的分压分别为 A、 pD、 pY、 pZ，则
θ
( xY ) y ( xZ ) z Θ y + z −a−d Θ ∑ν B p/ p ) = = Kx ( p / p ) B a d ( ( x A ) ( xD )
注意：这些公式只适用于理想气体或低压下气体的 注意： 反应。不适用于高压下气体的反应。 反应。不适用于高压下气体的反应。 【 例 3.1】 已 知 气 相 反 应 2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g) 在 】 1000 K时的平衡常数 p，1=29.4 GPa。求 时的平衡常数K 时的平衡常数 ， 。 反应 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的Kp，2及K2θ 的 ， 反应 SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g) Kp，3及K3θ ，
θ
n Q pV = nRT ∴ p = RT = cRT V ( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z (cY RT / p Θ ) y (cZ RT / p Θ ) z θ = K (T ) = Θ a Θ d ( p A / p ) ( pD / p ) (c A RT / p Θ ) a (cD RT / p Θ ) d (cY ) y (cZ ) z Θ y + z −a−d Θ ∑ν B = = K c ( RT / p ) B RT / p ) a d ( (c A ) ( cD )
aA + dD = yY + zZ
若反应是理想气体参加的反应， 若反应是理想气体参加的反应，在任意时刻各气 体的分压分别为p 体的分压分别为 A'、 pD' 、 pY' 、 pZ' ，则
∆ r Gm = ( y μY + z μ Z ) − (a μ A + d μ D )
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Θ Θ = y[ μY (T ) + RT ln( pY '/ p Θ )] + z[ μ Z (T ) + RT ln( pZ '/ p Θ )] Θ Θ − a[ μ A (T ) + RT ln( p A '/ p Θ )] − d [ μ D (T ) + RT ln( pD '/ p Θ )] Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )] + yRT ln( pY '/ p Θ )
反应到达平衡时
∆ r Gm = 0
所以
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z Θ ∆ r Gm = − RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
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由于理想气体的标准态的化学势在一定温度下为 定值，同时对于给定的反应， 定值，同时对于给定的反应，化学计量数也是确定 所以在一定温度下∆ 为常数。 的，所以在一定温度下 rGmθ为常数。这样
∆ r Gm = ∑ν B µ B = ( y µY + z µ Z ) − (a µ A + d µ D )
B
Θ Θ = y[ μY (T ) + RT ln( pY / p Θ )] + z[ μ Z (T ) + RT ln( pZ / p Θ )] Θ Θ − a[ μ A (T ) + RT ln( p A / p Θ )] − d [ μ D (T ) + RT ln( pD / p Θ )]
1
3.1 理想气体的化学平衡
对任一化学反应： 对任一化学反应：
aA + dD = yY + zZ 恒T、p且W’ = 0时，反应系统的吉布斯函数 、 且 时
∆ r Gm = ∑ν B µ B = ( y µY + z µ Z ) − (aµ A + d µ D )
B
反应的平衡条件为
∑ν
B
B
µB = 0
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )] +
RT ( y ln( pY / p Θ ) + z ln( pZ / p Θ ) − a ln( p A / p Θ ) − d ln( pD / p Θ ) )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )] +
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因此，上述反应的摩尔吉布斯函数为： 因此，上述反应的摩尔吉布斯函数为： ∆ r Gm = y μY ( s) + z μ Z ( g ) − a μ A ( s) − d μ D ( g )
Θ Θ pz pD Θ = y μ ( s) + z μ Z ( g ) + RT ln Θ − a μ A ( s) − d μ D ( g ) + RT ln Θ p p
Hale Waihona Puke Baidu
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( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z ( pY ) y ( pZ ) z Θ − y − z + a + d K (T ) = = p ) Θ a Θ d a d ( ( p A / p ) ( pD / p ) ( p A ) ( pD ) Θ − y− z +a+d Θ − ∑ν B = Kp ( p ) = Kp ( p ) B
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分解压是一个重要的概念，广泛用于化工、 分解压是一个重要的概念，广泛用于化工、冶金 和金属材料热处理过程， 和金属材料热处理过程，常用其表示物质的相对热 稳定性。分解压大，稳定性差，容易分解； 稳定性。分解压大，稳定性差，容易分解；分解压 稳定性强，不易分解。 小，稳定性强，不易分解。
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氧化物 CuO Cu2O NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MgO CaO
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z = C = K θ (T ) ( p A / p Θ ) a ( pB / p Θ )b
Kθ称为反应系统的热力学标准平衡常数。 称为反应系统的热力学标准平衡常数。
Θ ∆ r Gm = − RT ln K Θ Θ K Θ (T ) = exp(−∆ r Gm / RT )
Θ Y
= y μ (s) + z μ ( g ) − a μ (s) − d μ
Θ Y Θ Z Θ A
Θ D
(p ( g ) + RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
= ∆rG
Θ m
(p + RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
当化学反应到达平衡时， 当化学反应到达平衡时， ∆rGm=0，所以 ，