第六章 有机光致变色材料

4、露光计 可以用于快速过程中光反应量子产率的测量。 5、自显影感光胶片和全息摄影材料 利用光致变色物质对光辐射的敏感特性，可以制备 非银特殊感光胶片，反复使用。 6、光计算 光化学双稳态可以通过光致变色反应实现，可在计 算机的研制中的运算元件中具有广泛的应用可能性。 7、防护与装饰材料 利用光致变色材料对光辐射的敏感性，当光照射时 变色形成保护层，从而隔断因直接照射而造成的伤 害，如变色眼镜、防晒酸、变色玻璃等。
杂化并吡喃的变色性能 与萘并吡喃相比，杂环的引入一般都使开环体的吸收 峰分裂为两个吸收带（喹啉吡喃和喹喔啉吡喃除外）。另 外，呈色体的最大吸收红移，平衡时的光密度有所降低， 但褪色速度变慢。
6.6 螺吡喃和螺恶嗪
螺吡喃是两个芳杂环（其中一个含由吡喃环）通过 一个SP3杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的通称， 其结构式如下，其中Ar1和Ar2可以是苯环，萘环，蒽 环，吲哚环，噻唑环等芳环或芳杂环。大多数螺吡喃的吸 收发生在紫外光谱区，一般在200～400nm范围内，不呈 现颜色。在受到紫外光激发后，分子中的C－O键发生异 裂，继而分子的结构以及电子组态发生异构化和重排，两 个环系由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体 系，吸收也随着发生很大的红移，出现在500～600nm范 围内，因此呈现颜色。
其断键后的分子通常称为开环体和呈色体，因为结 构类似部花青染料，所以通常被称为Photomerocyanines, 以“PMC”或“PM”代表。在可见光或热的作用下， PMC 发生关环反应返回到SP，构成了一个典型的光致变色体
系。
O R hv或加热 Ar1 O Ar2 hv'或加热 Ar1 R Ar2
6.4.3 二芳基乙烯类化合物的光致变色反应机理
顺式异构体受光激发后，首先形成激发单重态（途 径1），该激发态有三个可能的反应途径。一是经系间窜 越（途径2）形成亚稳态产物，二是进行光化学反应，生 产基态产物（途径3）和环化产物P（途径4）。哪一种途 径为主，取代基有很大的影响。
顺－ 二芳基乙烯类化合物 2 反－二芳基乙烯类化合物 1 3 4
6.4 二芳基乙烯类光致变色体系
6.4.1 二芳杂化基乙烯的结构及合成方法
杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的三 烯母体结构，与俘精酸酐类似。在紫外光激发下，二芳杂 环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体。而在可见光 照射下又能发生开环反应生成起始物。以2,5-二甲基-3-噻
吩基乙烯为例，典型的光致变色反应如下图：
N H Ph hv hv' O N H Ph
O
4. 顺反异构
对二苯乙烯类、苄叉苯胺类以及生物体中的顺发异 构化，超分子中的顺反பைடு நூலகம்构都可以进行。
CH3 CH3 O K+ O O S S O O 450nm 350nm O O O O CH3 O O O CH3 O O O
O S S K+
5．氧化还原过程
X=N,O,S 杂原子
6.4.2 二芳基乙烯类化合物的光致变色性能
A．热稳定性 不对称的二芳基乙烯体系及芳香稳定能较低的取代基 和双键二侧含有不同杂环。 B．耐疲劳性 非对称结构对提高二芳基乙烯的耐疲劳性是有利的。 C．吸收光谱与分子结构关系 引入不对称结构有助于最大吸收红移，如果能形成分 子内电子转移主客体系，则有助于吸收波长红移。 D．量子产率 当噻吩基变成苯并噻吩或吲哚基时，开环量子产率由 增大的趋势。
水杨醛缩苯胺的光致变色过程
分子内质子转移既可以是发生在基态（热致变色 ）也可以在激发态（光致变色）。光致变色和热致变 色过程涉及两种异构体，一种是质子共价键结合与氧原 子上的烯醇式，另一种是质子共价键结合与氮原子上的 酮式（包括顺酮式和反酮式）。酮式异构体的吸收位于 较长波长区域，所以发生光致变色和热致变色引起晶体 吸收光谱红移。就光致变色晶体而言，在电子基态时， 由于分子构象扭曲，质子转移需要高能量，所以不能发 生基态质子转移；但在激发态时，其晶体孔穴大，质子 转移后可发生后续几何异构化（顺反异构）而产生反酮 式结构，反酮式结构中由于分子内氢键的断裂而稳定。 但对热致变色而言，在基态时，分子时平面结构，质子 转移容易，可发生基态质子转移而形成顺酮式结构。总 之，光致变色产物为反酮式结构，热致变色式顺酮式结 构。
6.8 光致变色希夫碱
水杨醛缩苯胺类化合物是这一类有机光致变色化合 物的典型代表，在这类化合物中，存在分子内C＝N双 键，所以又称为光致变色希夫碱。其变色过程涉及到质子 转移变色体系。光致变色希夫碱分子存在分子内氢键，当 变色反应发生时，质子从氧原子转移到氮原子上。
H N N OH 烯醇式 O H 顺式 N O 反式
热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，也可 以发生光致变色反应。
OCH3 O N N hv hv' O OH OH N N OCH3
6．周环反应体系
俘精酸酐是这一类化合物的代表之一，其反应机制为 周环反应。
O O O hv hv' O O O
7．光致变色化合物的酸致变色
螺恶嗪类遇酸变色。
SP
R N O R=H, OCH3, OH
6.7 光致变色化合物的酸致变色
酸致变色是指光致变色化合物在酸性介质中出现变 色现象，是可逆的，酸致变色化合物仍然具有光致变色性 质。 SP
R N O R=H, OCH3, OH
当往螺恶嗪的异丙醇溶液中加入盐酸后，溶液的颜 色逐步变黄，这是由于形成了盐酸络合物，该盐酸络合物 在中压汞灯照射时，其颜色由黄色变为红色。
6.9 光致变色材料的应用
1、光信息存储与光致变色材料 光致变色化合物作为可擦重写光存储材料的研究，如 液晶材料。 2、生物分子活性的光调控 生物大分子的生理活性与特定的空间结构有着密切 的关系，其空间结构的微小变化必将影响到生理活性的 改变。将光致变色化合物连接到生物分子材料上，实现 生物分子的结构和功能的光调控。 3、光致变色超分子 利用化合物光致变色过程中的结构的变化，可实现分 子识别过程的光调控。
光致变色现象是指一个化合物（A）在受到一定波 长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物 （B），由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的 变化。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能 恢复到原来的形式，其典型的紫外－可见吸收光谱和 光致变色反应可用下图定性描述:
光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要 的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可 导致颜色的变化，只能属于一般的光化学范畴，而 不属于本章讨论的光致变色的范畴。其次，通常情 况下，A为无色体，从A都B的转化要用近似于物种A 的最大吸收波长（一般在紫外区）的光激发；B一般 为呈色体，其最大吸收波长在可见光区。
P 顺－二芳基乙烯类化合物 反－二芳基乙烯类化合物
6.5 吡喃类化合物
吡喃类化合物由于具有较好的光响应性，较快的褪 色速度以及较好的光稳定性，而成为继螺恶嗪类化合物之 后，另一类具有实际应用价值的光致变色染料。
6.5.1 萘并吡喃
A、结构及其合成
ArMgX O O 脱水 Ar OH Ar OH O Ar Ar
H3C CH3 hv H3C CH3 hv' H3C H3C S CH3 S CH3 H3C CH3
H3C
S
S
CH3
合成方法 方法一
O R1 R2 X Me Me R1 S Ti
0
H3C R2 H3C CH3
CH3 R2 X R1
X=N,O,S 杂原子
方法二
R1 R2 X Me R2 R1 X CN Me R1 S NC NaOH/CCl4 R2 H3C CH3 X CN R2 R1
O O O O UV Vis O
O O O
淡黄色
橙红色
2、其他杂化取代俘精酸酐
O O X O X＝NH，S 长波 UV Vis X O O O
3、俘精酸酐衍生物
O Y X O X，Y＝NH，O，S 长波 UV Vis X O O Y
6.3.3 俘精酸酐的分子结构 与光致变色性能之间的关系
杂化取代不仅可以影响俘精酸酐及其呈色体的吸收 波长和光反应的量子产率，而去影响俘精酸酐及其呈色体 的抗疲劳性和热稳定性。呋喃和噻吩俘精酸酐的呈色体吸 收波长较短，它们的抗疲劳性能相似，但噻吩俘精酸酐的 热稳定性明显优于呋喃俘精酸酐。吡咯俘精酸酐有较高的 光消色量子产率，呈色体具有最长的吸收波长，让而，热 稳定性和抗疲劳性能随结构不同差异较大。吲哚俘精酸酐 热稳定性和抗疲劳性能优越，但光成色的量子产率很低； 双杂原子俘精酸酐的热稳定性和抗疲劳性都较好，但呈色 体的吸收波长较短。如何通过分子设计，合成出各项指标 优异的俘精酸酐是研究之中的关键问题。
A B
P
4、多光子光致变色反应体系 有些物质在单光子作用下不发生光致变色反应，必 须通过多光子激发才能实现，而有些光子由于能量上的 原因不能引起反应。通过多光子的连续激发，则可实现 光致变色反应。
6.1.3 光致变色体系
综上所述，光致变色可以归结为以下几种体系： （1）全光型光致变色体系，包括单分子和多分子体 系，其呈色体只能通过光诱导反应回复到始态； （2）光致变色热可逆体系，光致变色产物受热返回到 始态； （3）光致变色和热都可逆体系，光致变色产物既可以 通过受热也可以通过光激发回复都始态； （4）多光子光致变色体系，光致变色过程至少由两个 光子驱动； （5）逆光致变色体系，始态在长波区吸收，而终态则 在短波区吸收。
第六章 有机光致变色材料
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 概述 主要有机光致变色体系 俘精酸酐家族化合物 6.1 概述 二芳基乙烯类光致变色体系 吡喃类化合物 螺吡喃和螺恶嗪 光致变色化合物的酸致变色 光致变色希夫碱 光致变色材料的应用
6.1 概 述
6.1.1 光致变色的定义
6.3 俘精酸酐家族化合物
6.3.1 俘精酸酐的通式及其合成方法
通式：
R2 R3 R1 O O R4 O
合成方法：(Stobbe缩合合成法) 由取代的芳环或杂环环醛、酮与取代的亚甲基丁二酸 二酯通过Stobbe缩合反应制的半酯，再经过皂化和脱水得 到俘精酸酐，如下图所示：
R1 R3 O＋ R4 R2 R3 R4 O OEt base OEt O H
6.1.2光致变色的反应模式
目前在光致变色研究领域中，主要包括以下四种反 应模式： 1、单分子反应体系（同上） 2、多组分反应模式 两个（A或B）或两个以上（很少见）的反应组分在 光作用下产生一种或多种产物（P），这种反应也必须 式可逆的，如下式所示：
A + B
nP
n=1,2
3、环式反应模式或多稳态可逆反应模式 这类反应与前面所讨论的双稳态模式相比更有意 义。如视觉过程，就是多稳态之间变化的结果，从而感 知万紫千红，给人以美的享受。在多稳态中可以通过化 学或物理的方法令其中的某些特定态发生变化或稳定下 来，从而研制不同的器件，这种变化可用简化式表示：
+
R1 R2 R3 R4
O OEt OEt O KOH EtOH R2 R3
R1
O OH OEt -H2O R2 R3
R1
O O
R4
O
R4
O
6.3.2 几种取代俘精酸酐
A、芳香环取代俘精酸酐
MeO O O OMe O UV Vis OMe MeO O O O
B、杂环取代俘精酸酐 1、呋喃取代俘精酸酐
6.2 主要有机光致变色体系
1．键的异裂
螺吡喃和螺恶嗪的光致变色属于这种类型。
N O H3CO
NH O H3CO
2．键的均裂
六苯基双咪唑在光照下发生均裂，生成很活泼的 三苯基咪唑自由基。
Ph Ph N Ph N N Ph N Ph Ph hv hv' Ph
2
Ph
N Ph N
3．质子转移互变异构
水杨醛缩苯胺希夫碱是一类易于制备的光致变色 化合物，在紫外光照射下，发生质子由氧到氮的转移 而常常显示出由黄到橘红的颜色变化。
B、取代基对变色性能的影响 苯并吡喃的2位苯环上以及萘环上取代基效应，发现 苯环上邻对位取代基以及萘环上5位均对萘并吡喃开环的 最大吸收波长、光稳定的光密度以及褪色速率有较大响。
6.5.2 芳杂环并吡喃
目前为止，主要有氮杂环和氧杂环两类。 芳杂环并吡喃的合成
OH + O O HC C OH TsOH O
SP
PMC
螺恶嗪的化学结构和螺吡喃的非常相似，所以螺 恶嗪的合成、光谱性质及光致变色反应和螺吡喃也很相 似。其结构如下： SP
R N O R=H, OCH3, OH
用于合成螺恶嗪的最通常的方法是在极性溶剂如 甲醇或乙醇中，用烷亚甲基杂环与邻亚硝基芳香醇进行 缩合反应制备的。烷亚甲基杂环是从相应的含氮杂环的 季胺盐制的。