甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示实验情况说明(i)甲苯比苯.
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氯苯硝化限式及产物是：
邻位进攻：
Cl + NO2 H
(xix)
Cl
+
NO2
H
Cl
+
NO2
H
(xx)
(xxi)
特 别 不稳定
Cl + NO2 H
(xxii) 比 较 稳定
Cl
+
NO2
-
+
H
H
Cl NO2
对位进攻：
Cl
+H NO2
３．甲苯的硝化
甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：
CH3
+ (浓) HNO3+ (浓)
30℃ H2SO4
CH3 NO2
+
CH3
+
NO2
58%
38%
CH3
NO2 4%
实验情况说明：(i)甲苯比苯容易硝化，(ii)甲苯硝化时，主 要得到邻位和对位产物。
甲苯比苯易硝化的原因是：甲苯具有微弱的给 电子超共轭效应，这种超共轭效应使苯环上的电子 云密度有所增加，这一方面使硝基正离子更容易进 攻苯环，同时也使反应过程中产生的中间体碳正离 子的电荷得到分散而稳定。所以甲苯比苯更易硝化。 但甲基的给电子能力是很弱的，因此它对苯环的活 泼性影响较弱。
4.氯苯的硝化
• 甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：
Cl
+ (浓） + HNO3 (浓） H2SO4
1：1.5
Cl
Cl
Cl
NO2
+
+
NO2 70%
30%
NO2 极微 量
• 实验情况说明：(i)氯苯比苯难以硝化，(ii)氯苯硝化时，
主要得到邻位和对位产物。
氯苯比苯难以硝化的原因是:氯原子的吸电子诱导效应 比给电子共轭效应大,总的结果使苯环上的电子云密度降低, 这一方面使硝基正离子不易进攻苯环,另一方面使反应过程中 产生的中间体碳正离子更不稳定,反应时过渡态势能增大,所 以氯苯比苯难以硝化。
硝基从氯的邻、对位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子 的极限结构(xxi)、(xxv)中，正电荷位于与氯原子相连的碳原 子上，这是不稳定的，但氯原子可通过共轭效应供给电子， 形成氯鎓离子(xxii)、(xxvi)，氯鎓离子中的每个原子最外层 均有8个电子，比较稳定。另外，参与形成邻、对位中间体 碳正离子的结构有四个，而间位只有三个，根据参与杂化的 极限结构愈多愈稳定的规定可知：硝基正离子从邻、对位进 攻时，形成的中间体碳正离子能量较低，相应的过渡态势能 也较低，因此氯苯硝化时，容易形成邻、对位硝基氯苯。反 应时，生成各中间体碳正离子的能量关系如图7-6所示。该 图表明：氯苯硝化时，优先生成邻、对位产物。一般来讲， 对位产物的产率高于邻位产物。
甲苯硝化主要得邻、对位产物，这同样可以从 反应中间体碳正离子的极限式来分析：
邻位进攻：
CH3 NO2
+H
(x)
CH3 NO2
+
(xi)
CH3 +
NO2 H
(xii) 较 稳定
CH3
-H+
NO2
+H
CH3 NO2
对位进攻：
CH3
CH3
+ H
O2N (xiii)
+
H O2N
(xiv)
CH3 +
O2N H (xv) 较 稳定
（xxvii）
Cl
+ H NO2 （xxviii）
Cl
+
H
NO2 （xxix）
Cl
+H
-
+
H
NO2
Cl NO2
间位进攻：
Cl
+ H
NO2 （xxiii）
Cl
+ H
NO2 （xxiv）
Cl +
H NO2 （xxv） 特 别 不稳定
+ Cl
H NO2 （xxvi） 比 较 稳定
Cl
+
-
+
H
H NO2
Cl NO2
CH3 +
+
-H
O2N
H
CH3 NO2
间位进攻：
CH3
+H NO2
(xvi)
CH3 + NO2 H
(xvii)
CH3 +
H NO2 (xviii)
Cl
-
+
H
+H
NO2
Cl NO2
硝基正离子从甲基的邻位、对位进攻苯环时，参与形成中 间体碳正离子的极限结构（xii），（xv）中，正电荷位于 与甲基相连的碳原子上，甲基的给电子能力可使正电荷分 散，因此该极限结构能量相对较低，形成相应的碳正离子 杂化体所需的过渡态势能较低。而间位进攻时，没有这样 的极限参与形成中间体碳正离子的杂化，所以甲基硝化时 优先生成邻、对位取代产物。
邻位进攻：
Cl + NO2 H
(xix)
Cl
+
NO2
H
Cl
+
NO2
H
(xx)
(xxi)
特 别 不稳定
Cl + NO2 H
(xxii) 比 较 稳定
Cl
+
NO2
-
+
H
H
Cl NO2
对位进攻：
Cl
+H NO2
３．甲苯的硝化
甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：
CH3
+ (浓) HNO3+ (浓)
30℃ H2SO4
CH3 NO2
+
CH3
+
NO2
58%
38%
CH3
NO2 4%
实验情况说明：(i)甲苯比苯容易硝化，(ii)甲苯硝化时，主 要得到邻位和对位产物。
甲苯比苯易硝化的原因是：甲苯具有微弱的给 电子超共轭效应，这种超共轭效应使苯环上的电子 云密度有所增加，这一方面使硝基正离子更容易进 攻苯环，同时也使反应过程中产生的中间体碳正离 子的电荷得到分散而稳定。所以甲苯比苯更易硝化。 但甲基的给电子能力是很弱的，因此它对苯环的活 泼性影响较弱。
4.氯苯的硝化
• 甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：
Cl
+ (浓） + HNO3 (浓） H2SO4
1：1.5
Cl
Cl
Cl
NO2
+
+
NO2 70%
30%
NO2 极微 量
• 实验情况说明：(i)氯苯比苯难以硝化，(ii)氯苯硝化时，
主要得到邻位和对位产物。
氯苯比苯难以硝化的原因是:氯原子的吸电子诱导效应 比给电子共轭效应大,总的结果使苯环上的电子云密度降低, 这一方面使硝基正离子不易进攻苯环,另一方面使反应过程中 产生的中间体碳正离子更不稳定,反应时过渡态势能增大,所 以氯苯比苯难以硝化。
硝基从氯的邻、对位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子 的极限结构(xxi)、(xxv)中，正电荷位于与氯原子相连的碳原 子上，这是不稳定的，但氯原子可通过共轭效应供给电子， 形成氯鎓离子(xxii)、(xxvi)，氯鎓离子中的每个原子最外层 均有8个电子，比较稳定。另外，参与形成邻、对位中间体 碳正离子的结构有四个，而间位只有三个，根据参与杂化的 极限结构愈多愈稳定的规定可知：硝基正离子从邻、对位进 攻时，形成的中间体碳正离子能量较低，相应的过渡态势能 也较低，因此氯苯硝化时，容易形成邻、对位硝基氯苯。反 应时，生成各中间体碳正离子的能量关系如图7-6所示。该 图表明：氯苯硝化时，优先生成邻、对位产物。一般来讲， 对位产物的产率高于邻位产物。
甲苯硝化主要得邻、对位产物，这同样可以从 反应中间体碳正离子的极限式来分析：
邻位进攻：
CH3 NO2
+H
(x)
CH3 NO2
+
(xi)
CH3 +
NO2 H
(xii) 较 稳定
CH3
-H+
NO2
+H
CH3 NO2
对位进攻：
CH3
CH3
+ H
O2N (xiii)
+
H O2N
(xiv)
CH3 +
O2N H (xv) 较 稳定
（xxvii）
Cl
+ H NO2 （xxviii）
Cl
+
H
NO2 （xxix）
Cl
+H
-
+
H
NO2
Cl NO2
间位进攻：
Cl
+ H
NO2 （xxiii）
Cl
+ H
NO2 （xxiv）
Cl +
H NO2 （xxv） 特 别 不稳定
+ Cl
H NO2 （xxvi） 比 较 稳定
Cl
+
-
+
H
H NO2
Cl NO2
CH3 +
+
-H
O2N
H
CH3 NO2
间位进攻：
CH3
+H NO2
(xvi)
CH3 + NO2 H
(xvii)
CH3 +
H NO2 (xviii)
Cl
-
+
H
+H
NO2
Cl NO2
硝基正离子从甲基的邻位、对位进攻苯环时，参与形成中 间体碳正离子的极限结构（xii），（xv）中，正电荷位于 与甲基相连的碳原子上，甲基的给电子能力可使正电荷分 散，因此该极限结构能量相对较低，形成相应的碳正离子 杂化体所需的过渡态势能较低。而间位进攻时，没有这样 的极限参与形成中间体碳正离子的杂化，所以甲基硝化时 优先生成邻、对位取代产物。