沉淀滴定法和滴定分析小结参考PPT
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第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
(1) 实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持 在 0.002～0.005 mol / L较合适。
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
7
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
1
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
14
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀滴定法(基础化学课件)
（1）直接滴定法（ 测Ag+）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定 Ag+，当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN-与Fe3+反应生产血 红色配合物指示终点的到达：
Ag+ + SCN-
AgSCN↓(白色)
Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+（血红色配合物)
（2）返滴定法（测卤素离子）
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）
加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L，RE%＜0.1%
➢适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ沉淀滴定法的应用
一、银量法标准滴定溶液的制备
1. 硝酸银标准滴定溶液的制备 （1）配制 硝酸银标准滴定溶液可以用符合基准试剂要求的硝 酸银直接配制。但市售的硝酸银常含有杂质，如银、氧化银、 游离硝酸和亚硝酸等，因此需用间接法配制。 （2）标定 硝酸银标准滴定溶液可用莫尔法标定，基准试剂为 氯化钠，以铬酸钾为指示剂，滴定到溶液呈现砖红色即为终点。
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012 SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
滴定沉淀法和滴定分析小结
• • •
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
过滤除去AgCl ↓(煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ↓
c(Fe3+) = 0.02 mol/L以减小[SCN-]ep
称改进的Volhard法
13
8.1.4 Fajans法—吸附指示剂法
2～10
酸性
Hale Waihona Puke 滴定剂:NaCl15
¾ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红 16
荧光黄及其衍生物 甲基紫，罗丹明6 G
指示剂 荧光黄 二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
pKa ~7 ~4 ~2
测定对象
Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+ AgNO3
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+ Cl-
颜色变化 黄绿 — 粉红
滴定条件 (pH)
7～10
黄绿 — 粉红 4～10 粉红 — 红紫 红—紫
2
1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法， Fajans法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
过滤除去AgCl ↓(煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ↓
c(Fe3+) = 0.02 mol/L以减小[SCN-]ep
称改进的Volhard法
13
8.1.4 Fajans法—吸附指示剂法
2～10
酸性
Hale Waihona Puke 滴定剂:NaCl15
¾ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红 16
荧光黄及其衍生物 甲基紫，罗丹明6 G
指示剂 荧光黄 二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
pKa ~7 ~4 ~2
测定对象
Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+ AgNO3
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+ Cl-
颜色变化 黄绿 — 粉红
滴定条件 (pH)
7～10
黄绿 — 粉红 4～10 粉红 — 红紫 红—紫
2
1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法， Fajans法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
沉淀滴定法和滴定分析小结
液，由于AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度小 ，因此首先生成AgCl的白色沉淀。
简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10－9mol/L
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1.莫尔法（Mohr）
01 原 理 K 2 C r O 4 为 指 示 剂 02 A g + ＋ C l － = = = A g C l ↓ ( 白 色 ) 03 2 A g + ＋ Cr O4 2 － = == A g 2 C r O4 ↓ ( 砖红 色 ) 04 分 步 沉 淀 原 理 ： A g N O3 标 液 滴 定 C r O4 2 － 和 C l － 溶
AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
⑵滴定条件
a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精
等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。
b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为
7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干 扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意 的结果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
⑶应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10－9mol/L
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1.莫尔法（Mohr）
01 原 理 K 2 C r O 4 为 指 示 剂 02 A g + ＋ C l － = = = A g C l ↓ ( 白 色 ) 03 2 A g + ＋ Cr O4 2 － = == A g 2 C r O4 ↓ ( 砖红 色 ) 04 分 步 沉 淀 原 理 ： A g N O3 标 液 滴 定 C r O4 2 － 和 C l － 溶
AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
⑵滴定条件
a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精
等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。
b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为
7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干 扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意 的结果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
⑶应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
第六章沉淀滴定法ppt课件全
如 2K4[Fe(CN )6]+3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
13
三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
5
一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
6
一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
10
二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
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三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
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一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
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一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
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二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
第五章 沉淀滴定法 PPT
例如： 以AgNO3为滴定液，滴定CI-，荧光黄做指示剂。
H F In H ++ F I-n
淡红色
黄绿色
化学 计量 点前
溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带 负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。
A C lC - g (l C A )C - F l I g -l n (C A )C - + l F g Il -n 黄绿色
实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中
加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
2、溶液的酸碱度
不能在酸性溶液中进行： 平衡向右移动，酸性使CrO42-浓 度降低，导致终点推迟
2 C r O 4 2 - + 2 H + 2 H C r O 4 - C r 2 O 7 2 - + H 2 O
措施：①将已生成的AgCI沉淀过滤，用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液 并入滤液，后用NH4SCN或KSCN滴定液滴定滤液。
②在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，强 烈振荡，使有机溶剂将沉淀包裹，与外部隔离，阻止沉 淀转化。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（二）返滴定法 1、滴定条件：
Ag+ + CI-
AgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10
加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数
进行计算 ：（化学计量点时）
[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
沉淀滴定法和滴定分析小结26页PPT
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
沉淀滴定法和滴定分析小结
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
《沉淀滴定法》课件
《沉淀滴定法》PPT课件
本课件将介绍沉淀滴定法实验的定义、原理、应用领域以及实验步骤和注意 事项。通过实验结果和分析，总结实验的意义和价值，并对实验过程进行反 思。
实验介绍
定义和原理
沉淀滴定法是一种通过沉淀形成进行滴定分析 的方法，基于沉淀生成或消耗掉特定试剂的滴 定反应。
应用领域
沉淀滴定法在环境监测、医药制剂分析、金属 含量测定等领域有着广泛的应用。
实验步骤
1
实验准备工作
准备所需试剂和仪器，进行必要的校准
沉淀滴定法的实验步骤
2
和调整。
详细描述沉淀滴定法的具体步骤，包括
பைடு நூலகம்
试剂的配制、反应的进行和滴定终点的
判断。
3
实验注意事项
提供一些重要的实验注意事项，如安全 措施、正确使用仪器和遵守操作规程。
实验结果和分析
1 实验结果展示
展示实验中所得到的数据和观察到的现象， 包括沉淀形成的数量和性质。
2 结果分析和讨论
对实验结果进行分析和解释，讨论实验中可 能存在的误差和改进的方法。
实验总结
实验的意义和价值
总结沉淀滴定法实验在科学研究和实际应用中 的意义和价值，以及对相关领域的贡献。
对实验过程的反思
反思实验过程中的挑战和经验教训，提出改进 实验的建议和展望。
参考文献
列出在制作《沉淀滴定法》PPT课件过程中所参考的相关文献和资料。
本课件将介绍沉淀滴定法实验的定义、原理、应用领域以及实验步骤和注意 事项。通过实验结果和分析，总结实验的意义和价值，并对实验过程进行反 思。
实验介绍
定义和原理
沉淀滴定法是一种通过沉淀形成进行滴定分析 的方法，基于沉淀生成或消耗掉特定试剂的滴 定反应。
应用领域
沉淀滴定法在环境监测、医药制剂分析、金属 含量测定等领域有着广泛的应用。
实验步骤
1
实验准备工作
准备所需试剂和仪器，进行必要的校准
沉淀滴定法的实验步骤
2
和调整。
详细描述沉淀滴定法的具体步骤，包括
பைடு நூலகம்
试剂的配制、反应的进行和滴定终点的
判断。
3
实验注意事项
提供一些重要的实验注意事项，如安全 措施、正确使用仪器和遵守操作规程。
实验结果和分析
1 实验结果展示
展示实验中所得到的数据和观察到的现象， 包括沉淀形成的数量和性质。
2 结果分析和讨论
对实验结果进行分析和解释，讨论实验中可 能存在的误差和改进的方法。
实验总结
实验的意义和价值
总结沉淀滴定法实验在科学研究和实际应用中 的意义和价值，以及对相关领域的贡献。
对实验过程的反思
反思实验过程中的挑战和经验教训，提出改进 实验的建议和展望。
参考文献
列出在制作《沉淀滴定法》PPT课件过程中所参考的相关文献和资料。
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
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(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
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即终点时Cl－浓度已很小。
7
⑵ 滴定条件
a. 酸度 pH6.5~10.5
酸度过高： 2CrO42－＋2H+
HCrO4-
Cr2O72－＋H2O
酸度太低： 2Ag+＋2OH－===Ag2O↓＋H2O
若溶液中有NH4+，酸度应为pH6.5~7.2。因pH>7.2时，
NH4+将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。
HFIn === H+ ＋ FIn－(黄绿色)
pKa=7.0
作指示剂时，控制pH = 7 ~ 10.5之间，测Cl－。
计量点后，过量的Ag+将吸附于AgCl表面，形成 AgCl·Ag+，此时FIn－将被吸附而呈粉红色。
生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：
[Ag+] ＝
K sp , Ag 2CrO 4 [CrO 4 2 ]
＝ 1.110 12 ＝ 1.0×10－5mol/L
0.010
当有Ag2CrO4沉淀生成时：
[Cl－] ＝
K sp , AgCl [ Ag ]
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10-5mol/L, 1.0 10 5
于AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度小，因此首先生成 AgCl的白色沉淀。
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简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl [ Cl ]
＝ 1.8 10 10 0.1
＝ 1.8×10－9mol/L
8.1 沉淀滴定法
概述
沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡 可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个 比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的 反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉 淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比 较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等。
b. K2CrO4的用量 过多，终点提前，过少，多消耗Ag+。
计量点
[Ag+]sp＝ [Cl-]sp ＝ Ksp.AgCl ＝1.3×10－5mol/L
K sp , Ag 2CrO 4 [CrO42-] = [ Ag ]2
＝5.8×10－2mol/L
CrO42－为黄色，浓度大会影响终点观察， [CrO42-] = 5×10－3mol/L，可获得满意的结果（终点误差＜0.1%）
反应： Ag+（液） + Clˉ（液） = AgCl↓（固）
K AgCl sp
= 1.8 ×10ˉ10
3
10
8
6
pCl
4
2
0
0
10 20 30 40 50
VAgNO3 /mL
0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mol/LClˉ沉淀滴定曲线
4
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终 点不明显；
酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。 佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小PO43－、CO32－、 CrO42－的干扰。
b. 剧烈摇动 减少AgSCN对Ag2+的吸附 c. 指示剂用量 同摩尔法计算，
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干扰终 点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结果 （终点误差＜0.1%）
防止办法：①滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油 或1,2—二氯乙烷，覆盖于AgCl沉淀表面。 ②过滤。
测I－ 先加过量AgNO3后，再加入指示剂，防止Fe3+氧化I－。 此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的
干扰。
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3. 法杨司法（Fajans）
⑴ 原理 吸附指示剂
以有机弱酸荧光黄为例(HFIn)1ຫໍສະໝຸດ 沉淀滴定法对沉淀反应的要求
⒈ 沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行； ⒉ 反应速度快，不易形成过饱和溶液； ⒊ 终点检测方便；
由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件， 实际应较多的沉淀滴定法是银量法。
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8.1.1 滴定曲线
例：用0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mol/LClˉ，
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
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⑶ 应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
在含卤离子的溶液中加入过量的AgNO3标液，然后以 NH4SCN标液返滴定过量的Ag+。 测Cl－ 因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转
化，使终点拖后，甚至无法达到终点： AgCl＋SCN－===AgSCN↓＋Cl－
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2. 佛尔哈德法（Volhard） ⑴ 原理 铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂
直接滴定法 以NH4SCN标液滴定Ag＋. 反应式为： SCN－ ＋ Ag+ === AgSCN↓(白色) SCN－ ＋ Fe === FeSCN2+(血红色)
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⑵ 滴定条件
a. 酸度 强酸性 [H+] 0.1~1mol/L 稀HNO3调节。
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 5
②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1. 莫尔法（Mohr）
⑴ 原理 K2CrO4为指示剂
Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色) 2Ag+＋CrO42－===Ag2CrO4↓(砖红色) 分步沉淀原理：AgNO3标液滴定CrO42－和Cl－溶液，由
银量法: 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。
银量法分类
根据标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种： 1、莫尔法：AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl－和Br－
。 2、佛尔哈德法：KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为
指示剂，测Ag+、卤化物、等； 3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl－、Br－
c. 滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附。
d. 消除干扰
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⑶ 应用
莫尔法
适用于测定Cl－和Br－的含量 不适用于滴定I－和SCN－， 因AgI或AgSCN吸附I－ 或SCN－更为强烈。
凡是能与Ag＋生淀的阴离子，如PO43－、CO32－、 C2O42－、、SO32－、S2－等都干扰测定，能与CrO42－生成 沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、 Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限 制。