沉淀滴定法和滴定分析小结参考PPT

反应： Ag+（液） + Clˉ（液） = AgCl↓（固）
K AgCl sp
= 1.8 ×10ˉ10
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10
8
6
pCl
4
2
0
0
10 20 30 40 50
VAgNO3 /mL
0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mol/LClˉ沉淀滴定曲线
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8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：
[Ag+] ＝
K sp , Ag 2CrO 4 [CrO 4 2 ]
＝ 1.110 12 ＝ 1.0×10－5mol/L
0.010
当有Ag2CrO4沉淀生成时：
[Cl－] ＝
K sp , AgCl [ Ag ]
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10-5mol/L, 1.0 10 5
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2. 佛尔哈德法（Volhard） ⑴ 原理 铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂
直接滴定法 以NH4SCN标液滴定Ag＋. 反应式为： SCN－ ＋ Ag+ === AgSCN↓(白色) SCN－ ＋ Fe === FeSCN2+(血红色)
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⑵ 滴定条件
a. 酸度 强酸性 [H+] 0.1~1mol/L 稀HNO3调节。
酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终 点不明显；
酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。 佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小PO43－、CO32－、 CrO42－的干扰。
b. 剧烈摇动 减少AgSCN对Ag2+的吸附 c. 指示剂用量 同摩尔法计算，
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干扰终 点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结果 （终点误差＜0.1%）
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 5
②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1. 莫尔法（Mohr）
⑴ 原理 K2CrO4为指示剂
Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色) 2Ag+＋CrO42－===Ag2CrO4↓(砖红色) 分步沉淀原理：AgNO3标液滴定CrO42－和Cl－溶液，由
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沉淀滴定法对沉淀反应的要求
⒈ 沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行； ⒉ 反应速度快，不易形成过饱和溶液； ⒊ 终点检测方便；
由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件， 实际应较多的沉淀滴定法是银量法。
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8.1.1 滴定曲线
例：用0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mol/LClˉ，
银量法: 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。
银量来自百度文库分类
根据标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种： 1、莫尔法：AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl－和Br－
。 2、佛尔哈德法：KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为
指示剂，测Ag+、卤化物、等； 3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl－、Br－
于AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度小，因此首先生成 AgCl的白色沉淀。
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简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl [ Cl ]
＝ 1.8 10 10 0.1
＝ 1.8×10－9mol/L
防止办法：①滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油 或1,2—二氯乙烷，覆盖于AgCl沉淀表面。 ②过滤。
测I－ 先加过量AgNO3后，再加入指示剂，防止Fe3+氧化I－。 此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的
干扰。
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3. 法杨司法（Fajans）
⑴ 原理 吸附指示剂
以有机弱酸荧光黄为例(HFIn)
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
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⑶ 应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
在含卤离子的溶液中加入过量的AgNO3标液，然后以 NH4SCN标液返滴定过量的Ag+。 测Cl－ 因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转
化，使终点拖后，甚至无法达到终点： AgCl＋SCN－===AgSCN↓＋Cl－
即终点时Cl－浓度已很小。
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⑵ 滴定条件
a. 酸度 pH6.5~10.5
酸度过高： 2CrO42－＋2H+
HCrO4-
Cr2O72－＋H2O
酸度太低： 2Ag+＋2OH－===Ag2O↓＋H2O
若溶液中有NH4+，酸度应为pH6.5~7.2。因pH>7.2时，
NH4+将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。
8.1 沉淀滴定法
概述
沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡 可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个 比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的 反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉 淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比 较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等。
b. K2CrO4的用量 过多，终点提前，过少，多消耗Ag+。
计量点
[Ag+]sp＝ [Cl-]sp ＝ Ksp.AgCl ＝1.3×10－5mol/L
K sp , Ag 2CrO 4 [CrO42-] = [ Ag ]2
＝5.8×10－2mol/L
CrO42－为黄色，浓度大会影响终点观察， [CrO42-] = 5×10－3mol/L，可获得满意的结果（终点误差＜0.1%）
HFIn === H+ ＋ FIn－(黄绿色)
pKa=7.0
作指示剂时，控制pH = 7 ~ 10.5之间，测Cl－。
计量点后，过量的Ag+将吸附于AgCl表面，形成 AgCl·Ag+，此时FIn－将被吸附而呈粉红色。
c. 滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附。
d. 消除干扰
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⑶ 应用
莫尔法
适用于测定Cl－和Br－的含量 不适用于滴定I－和SCN－， 因AgI或AgSCN吸附I－ 或SCN－更为强烈。
凡是能与Ag＋生淀的阴离子，如PO43－、CO32－、 C2O42－、、SO32－、S2－等都干扰测定，能与CrO42－生成 沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、 Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限 制。