有机太阳能电池研究现状与进展_李甫

作者简介： 李甫（ １９８５～） ， 女， 主要研究方向： 无机非金属材料。
２００７．ＮＯ．４． ５２
化合物等得到广泛应用。Ｚ．Ｒ． Ｈｏｎｇ 等人［４］分别制作并研究了 以 Ｃ６０ 和 ＣｕＰｃ、ＢＣＰ 为 异 质 结 的 有 机 太 阳 能 电 池 ， 试 图 将 ＣｕＰｃ、ＢＣＰ 作 为 “缓 冲 器＂， 改 善 单 层 有 机 太 阳 能 结 构 ， 降 低 电子的复合， 提高其转化效率。同时他们还探讨了有机层厚 度 对 电 池 性 能 的 影 响 。近 几 年 来 研 究 人 员 充 分 利 用 有 机 材 料 与无机材料各自的优点即利用有机材料具有大的吸收系数 和无机材料具有高的电子迁移率来创造新的有机－ 无机成分 组成的复合体系材料。Ｅｌｉａｓ Ｓｔａｔｈａｔｏｓ 等人［５］结合无机有机各 自优点制得的太阳能电池光电转化效率为 ５％￣６％。
３ ｐ－ ｎ 本体异质结结构有机太阳能电池
ｐ－ ｎ 本体异质结结构有机太阳能电池是近年来研究的 热点， 具有巨大的开发潜力。其电池结构为玻璃／ＩＴＯ／Ａ＋Ｄ 混 合材料／金属电极。
自 １９９７ 年 Ｃａｏ 等 ［６］报 道 了 由 给 体 （ ＭＥＮ－ ＰＰＶ） 和 受 体 （ Ｃ６０） 混 合 成 膜 而 制 成 的 器 件 具 有 较 高 的 转 化 效 率 ， 人 们 开 始 了 对 此 类 有 机 太 阳 能 电 池 的 研 究 。在 此 结 构 中 给 体 和 受 体 分子紧密接触而形成 Ｄ－ Ａ 连接网络， 增加了 Ｄ／Ａ 接触， 从而 提高了光电转化效率。在理想情况下， 电荷分离与收集具有 同等效率， 但实际上复合体微观结构是无序的， 两种组分可 能是以孤岛形式存在， 网络之间存在大量缺陷， 从而阻碍了 电荷的分离和传输。如果能有效减少这些孤岛尺寸， 就会增 加 有 效 的 Ｄ／Ａ 界 面 面 积 ， 从 而 提 高 电 池 的 光 电 转 化 效 率 。 Ｓｕｎ［７］利用非共轭 柔性链作为 Ｄ／Ａ 的桥梁 合成了有序的本体 异质结太阳能电池， 试图从减少激子损失、载流子损失、和吸 收光子的损失 ３ 个方面来提高电池的转化效率。
有机太阳能电池的分类方法较多， 按照有机半导体层材 料的差别， 可分为 ３ 类： 单质结结构有机太阳能电 池、ｐ－ ｎ 异 质结结构有机太阳能电池、ｐ－ ｎ 本体异质结结构有机太阳能 电池。近十几年来， 研究较多的还有染料敏化纳米晶太阳能 电池。
１ 单质结结构有机太阳能电池
单质结有机太阳能电池是研究最早的有机太阳能电池。 其电池结构为： 玻璃／金属电极／染料／金属电极， 即为 ２ 种功
近年来又出现了多层异质结结构有机太阳能电池。 Ｍｃｆａｒｌａｎｄ 等人 通 过 对 多 层 结 构 有 机 太 阳 能 电 池 的 研 究 ， 提 出多层结构有机太阳能电池能把光吸过程和电荷载流子的 传输过程有效分开。此电池效率较低， 内量子效率只有 １０％， 总能量转化效率远低于 １％。但从太阳能电池的工作机理来 看 ， Ｍｃｆａｒｌａｎｄ 对 多 层 结 构 的 研 究 发 现 了 有 机 太 阳 能 电 池 效 率低的重要原因： 染料吸收的光子中实际只有 １０％产生光量 子， 其它大部分则由于辐射和非辐射传能猝灭； 同时发现了
５ 趋势及展望
有机太阳能电池的研究现状及成熟程度相对与无机太 阳能电池具有很大差距， 因此可以借鉴研究无机材料的成熟 技术及研究思路等推进有机光伏材料的研究进展， 并应用于 器件 ， 通过优化器件结构、改 善材料性质等提高 有 机 太 阳 能 电池的综合性能。如无机太阳能电池的高光电转换效率和 ｐ－ ｎ 掺杂都曾给了有机太阳能电池很大启发， 后来出现的双 层异质结和本体异质结等都是基于此产生的。
１９０６ 年 和 １９１３ 年 Ｐｏｃｈｅｔｔｉｎｏ［２］和 Ｖｏｌｍｅｒ 分 别 报 道 了 有 机固态蒽晶体的光导效应， 成为有机太阳能电池研究的标志 性开端， 并为以后的发展奠定了基础。但自第 １ 个有机太阳 能电池问世以来， 其转化效率一直不高， 至今其最高转化效 率也只有 １０％左右， 与无机太阳能电池相比仍有很大差距。 有机太阳能电池低的光电转换效率限制了其市场化进展， 因 此 提 高 有 机 太 阳 能 电 池 的 光 电 转 化 效 率 成 为 研 究 的 重 点 。近 年来， 国内外为提高有机太阳能电池的光电转化效率从材料 的选择、工艺技术的改 进、电池结构的设计 等方 面 做 了 大 量 工作， 虽有所提高但无论从理论研究还是实际应用仍未有重 大 突破， 因此需 要 不 断 开 发 新 材 料 、改 进 生 产 工 艺 、提 高 生 产技术。
同时， 有机材料与无机材料各有其优缺点， 充分利用这 ２ 种材料优点制备有机／无机复合材料而应用于有机太阳能 电池， 将成为以后研究的热点。
染料敏化纳米晶太阳能电池是利用具有高比表面积多 孔特性的薄膜吸附染料敏化剂， 吸收未被半导体吸收的光而 产生电动势， 从而对半导体电极的光电动势显示敏化作用。 在半导体多孔膜电极上修饰的敏化层， 对降低电极的禁带宽 度 使 其 增 强 吸 收 太 阳 光 的 能 力 、提 高 转 换 效 率 具 到 很 重 要 的 作用， 因此敏化剂的选择是制作染料敏化纳米晶太阳能电池 的重要环节。敏化剂的选择一般有 ２ 种： 有机染料和导电高 聚物， 它们各有其优势。有机染料来源丰富具有高的光吸收 率， 从而有可能使太阳能电池具有高的转化效率， 而且它具 有多样化结构， 为人们进行分子上的设计提供了可能。 Ｈｉｄｅｋｉ Ｓｕｇｉｈａｒａ 等［１１］通过制备新型香豆素使其作为敏化剂而 制得染料纳米晶电池， 其光电转化效率可达 ６％。某些导电高 聚物的电子电导率在数量级上已接近金属， 且在电极过程的 作用下具有高的稳定性， 因此可将它们看作电极保护涂层的 侯选材料， 以取代有机染料。同时染料敏化剂的含量、薄膜厚 度、孔隙率等也会影响到电荷复合和最终的光电转化效率， 因 此 制 备 优 质 多 孔 膜 、优 化 其 结 构 也 是 成 功 制 作 染 料 纳 米 晶 电池的关键步骤。Ｌｕｋａｓ Ｓｃｈｍｉｄｔ－ Ｍｅｎｄｅ 等［１２］研究了多孔 ＴｉＯ２ 薄膜层及相关参数对染料敏化纳米晶电池性能的影响。
关键词 有机太阳能电池 光电转化效率 研究现状
中图分类号： ＴＭ９１４．４
文献标识码： Ａ
文章编号： １６７２－ ９０６４（２００７）０４－ ００５２－ ０３
０ 引言
１９５４ 年贝尔实验室 Ｃｈａｐｉｎ．Ｄ．Ｍ 等人［１］制作了光电转化效 率达 ６％的太阳能电池， 标志着商业化太阳能电池研究的开 始。到 ２０ 世纪 ７０ 年代， 用于卫星的半导体硅太阳能的光电 转化效率已达到 １５％～２０％。但硅系列太阳能电池材料纯度 要求很高且制作工艺复杂， 因此成本高， 难以大规模生产。其 它类型半导体材料的太阳能电池因存在材料来源及工艺等 问 题 也 同 样 难 以 得 到 推 广 。而 有 机 太 阳 能 电 池 以 其 材 料 来 源 广泛、制作成本低、耗能 少、可弯曲、易于大规 模生 产 等 突 出 优势显示了其巨大开发潜力， 成为近十几年来国内外各高校 及科研单位研究的热点。
４ 染料敏化纳米晶太阳能电池
１９９８ 年 Ｃｒａｚｅｌ 等［１０］又 成 功 制 作 了 全 固 态 染 料 纳 米 晶 太 阳能电池， 相对于 １９９１ 年该小组采用的高比表面积纳米多 孔 ＴｉＯ２ 薄膜作电极， 以三联吡啶 钌衍生物作为光活性 物质 在液态电解质中研制成功染料敏化纳米晶电池克服了因液 态电解质而存在的一系列问题。２００３ 年 他们又通过掺杂进 而改善了其性能。由于此种太阳能电池转化效率较高，因此 目前研究较多。
２ ｐ－ ｎ 异质结结构有机太阳能电池
ｐ－ ｎ 异质结结构有机太阳能电池电池结构为： 玻璃／ＩＴＯ／ ｎ－ 染料／ｐ－ 染料／金属电极。由于其具有给体－ 受体异质结结 构的存在， 所以 ｐ－ ｎ 异质结结构有机太阳能电池较单质结结 构有机太阳能电池的光电转换效率要高， 因此成为后来研究 的重点。
制作此类 ｐ－ ｎ 结电池可选用的有机材料较多。以前所用 最多的是以酞青类化合物为 ｐ 型半导体， 以北四甲醛亚胺化 合物为 ｎ 型半导体［９］。近几年来用聚合物做传输电子有机层 的研究较多。Ｃ６０ 及 Ｃ６０ 衍生物作为受体材料以及利用碳纳米 管和无机化合物半导体纳米颗粒作为受体材料， 还有共轭聚
函 不 同 的 电 极 之 间 为 一 单 一 的 有 机 半 导 体 层 。一 般 常 用 各 种 有机光伏材料均可被制成此类有机太阳能电池，如酞青类化 合物（ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ） 、卜啉（ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ） 、青（ ｃｙａｎｉｎｅ） 染料 、叶 绿 素 、导 电 聚 合 物 等 有 机 材 料 。各 类 有 机 材 料 各 有 其 优 缺 点 ： 酞青类化合物具有良好的热稳定性及化学稳定性， 而卜啉具 有良好的光稳定性， 同时也是良好的光敏化剂， 但具有较大 的电阻； 青易于合成、价格便宜， 是良好的光导体并具有良好 的溶解性， 但稳定性较差。
ｐ－ ｎ 异质结结构有机太阳 能电池因存在 Ｄ／Ａ 界 面 使 激 子的分离效率提高， 同时电子和空穴分别在不同的材料中传 输， 使得复合几率降低， 因而具有较高的光电转换效率。但由 于有效的电荷分离只能发生在 Ｄ／Ａ 界面处， 即在接近于激子 扩散途径或空间电荷区域附近， 而在远离 Ｄ／Ａ 界面处产生的 激 子 就 会 先 扩 散 到 异 质 结 界 面 处 而 复 合 掉 。同 时 电 荷 分 离 被 限制在电池较小的区域， 从而使吸收光子的数量受到限制， 所 以 此 类 有 机 太 阳 能 电 池 的 光 电 转 化 效 率 仍 然 较 低 。因 而 增 加 Ｄ／Ａ 界面、改进电池结构 、开发新材料在提高 有机太阳能 电池光电转换效率上显得尤为重要。
ＩＳ Ｓ Ｎ１６７２－ ９０６４ ＣＮ３５－ １２７２／ＴＫ
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可再生能源
有机太阳能电池研究现状与进展
李 甫 徐建梅 张 德 （ 中国地质大学材料科学与化学工程学院 湖北武汉 ４３００７４）
摘要 介绍有机太阳能电池研究的背景及历史发展情况， 从器件结构、材料选择、工艺技术等方面对近几年来研究的几种
有机太阳能电池现状和进展做了系统综述， 分析了结构、材料等对有机太阳能电池光电转化效率的影响， 并讨论其发展趋势。
同时， 制备电池所选择 的工艺 流 程 及 环 境 气 氛 、混 合 时 所用给体和受体的比例也是影响有机太阳能电池光电转化 效率的因素。Ｇ．Ｄｅｎｎｌｅｒ 等人［８］将 ＭＤＭＯ－ ＰＰＶ 与 ＰＣＢＭ 按不 同比例相混合作为有机层制作的有机太阳能电池，发现增加 ＰＣＢＭ 的比有助于提高太阳能电池的性能。
可再生能源
ＩＳ Ｓ Ｎ１６７２－ ９０６４ ＣＮ３５－ １２７２／ＴＫ
系统本身就可以使染料再生， 不用再使用其它空穴传输材 料。而且其极低的生产成本和强的实用性， 仍然使其具有巨 大吸引力。Ｋｏｈｓｈｉｎ Ｔａｋａｈａｓｈｉ 等人［９］制作的 ３ 层有 机太阳能 电池（ Ａｌ／ＰＶ／ＨＤ／ＭＣ） 光电转化效率达到 ３．５１％。
单质结有机太阳能电池工作原理是由于 ２ 电极功函不 同， 电子从低功函的金属电极穿过有机层到达高功函电极， 而产生光电压形成光电流， 其光伏特性取决于载流子的浓 度。但由于电子与空穴在同一材料中传输因而复合几率较 大， 所以单质结结构有机太阳能电池的光电转换效率较低。 黄 颂羽［３］等人探究了此类 电池中激子和载流 子的输运机 理 ， 认 为 强 的 取 向 内 电 场 、超 薄 膜 化 和 分 子 排 列 取 向 化 是 提 高 单 质结结构有机太阳能电池转换效率的重要途径。近年来， 人 们利用共轭聚合物等导电聚合物作为有机层取得了较大进 展。目前， 实验室中以聚合物和有机分子材料制造的有机光 付电池效率可达 ５％， 接近于目前非晶硅的转化效率 （ ５％～ １０％） ［４］。