化学工艺学复习资料

第6章加氢脱氢

1．催化加氢反应的特征分别有放热反应；不可逆反应；体积缩小反应。

2．物质结构对加氢反应产生较大的影响：如下结构的烯烃进行加氢反应的反应速率顺序是R-CH=CH2大于R（R）-C=CH2大于R（R）-C=CH-R大于R（R）-C=C-R （R）。

3．制氨（放热）

影响因素：T、P、氢氮比、惰性气体

1/2N2+3/2H2→NH3

循环压缩：

①由于受平衡条件限制，合成率不高，有大量的N2、H2气体未反应，需循环

使用。故氨合成本身是带循环的系统。

②反应后气体中所含的氨必须进行冷凝分离，是循环回合成塔入口的混合气体

中的按含量尽量少，以提高氨净增值。

③由于循环，新鲜气体中带入的惰性气体在系统中不断累积，当其浓度达到一

定值时，会影响反应的正常进行，降低合成率和平衡氨含量。因此必须定期或连续地放空一些循环气体，称为驰放气。

④整个合成氨系统是在高压下进行，必须用压缩机加压。循环气与合成塔进口

气有压力差，需采用循环压缩机弥补压力降的损失。

方框图：

(1)为什么要冷冻分离氨？合成气且在进入压缩机后分离氨？

氨气被冷凝成液氨，气液混合物进入高压分离，即可将液氨分离。整个合成氨系统是在高压下进行，必须用压缩机加压。

(2)为什么要引出驰放气？且在进入压缩机前排放驰放气？

避免系统中惰性气体积累，影响反应正常进行，降低合成率和平衡氨含量。

4.甲醇的合成（放热）

甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料：利用甲醇合成化工产品主要包含哪些？塑料；橡胶；合成纤维；医药和甲醚等。

影响因素：T、P、空速、原料气配比

反应器：固定床、管式（单管、列管）

(1)为何未反应的气体在返回循环压缩机前须放空部分气体？

为了使惰性气体含量保持在一定范围。

(2)原料气中含有一定量的二氧化碳对甲醇合成有何影响？

可以减少反应热量的放出，利于床测温度控制，同时还能抑制二甲醚的生成。

(3)为何在高温条件下可以在高压下合成，而在低温条件下只能在低压下合成？

甲醇合成反应的反应热是随温度和压力而变化，当温度越低，压力越高时，反应热越大。低压时，此时的反应热最小，易于控制。

5.乙苯脱氢制苯乙烯

（1）乙苯脱氢法（2）乙苯共氧化法（3）甲苯为原料合成苯乙烯（4）乙烯和本直接合成苯乙烯（5）乙苯氧化脱氢

(1)原料气用水蒸汽混合进入反应器，其中水蒸汽作用是什么？

用水蒸汽作为脱氢反应的稀释剂。

优点：1.降低乙苯分压，利于提高乙苯脱氢的平衡转化率

2.可以抑制催化剂表面的结焦同时有消炭作用

3.提供反应所需热量，且易于产物分离

(2)流程中产物混合物分离采用什么方法？

精馏分离；得到苯、甲苯、乙苯及焦油，最后产物是苯乙烯。

第7章烃类选择性氧化

烃类选择性氧化的特征有：反应放热量大；反应不可逆；氧化途径复杂多样；过程易燃易爆。

均相催化氧化实例：非均相催化氧化实例：

7.2.1.4 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷

7.2.1.5 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈

7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛7.6 芳烃氧化制邻苯二甲酸酐

7.2.3 乙烯环氧化制环氧丙烷

催化自氧化：催化自氧化反应是指具有自由基链式反应特征，在催化剂作用下，能自动加速的氧化反应。用来生产有机酸和过氧化物。催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化反应。

影响因素：溶剂、杂质、温度、氧分压、氧化剂用量、空速

对二甲苯氧化制备对苯二甲酸

主反应：副：对二甲苯、醋酸

影响因素：T、P、催化剂和促进剂浓度、反应进料中水的含量、溶剂比、对二甲苯的停留时间

改进：降低反应温度，提高反应速率和反应选择性，提高催化剂浓度，调整钴、锰、溴配比。

加氢精制的目的是什么？

加氢精制是将粗对苯二甲酸进行精制，将粗对苯二甲酸充分溶解于脱盐水中，然后通过钯碳催化剂床层，进行加氢反应，使得粗苯二甲酸产品中的杂质对羧基苯甲醛还原为易溶于水的对甲基苯甲酸。

配位催化氧化：

原理：配位催化氧化反应的催化剂由中心金属离子与配位体构成。过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，使反应物氧化，而金属离子或配位体被还原，然后，还原态的催化剂再被费字样氧化成初始状态，完成催化循环过程。

反应物还原态+催化剂氧化态→反应物氧化态+催化剂还原态

催化剂还原态+氧化剂氧化态→催化剂氧化态+氧化剂还原态

氧化剂还原态+O2→氧化剂氧化态

乙烯配位催化氧化制乙醛

反应式：CH2=CH2+PdCl2+H2O→CH3CHO+Pd+2HCl

Pd+2CuCL2==PdCl2+2CuCl2

2CuCl+1/2O2—（PdCl2-CuCl2-HCl）→2CuCl2+H2O

1.催化剂溶液在反应器中如何实现循环？

在除沫分离器内的催化剂溶液的密度比反应器内的气液混合物密度大得多，催化剂溶液沉积在底部，催化剂溶液可自行通过除沫分离器底部的循环管返回至反应器内，从而实现了催化剂在反应器和除沫分离器间的循环。

2.催化剂如何实现再生？（反应式）

3.粗乙醛如何进行精制？

粗乙醛水溶液中含10%乙醛，和少量副产物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、二氧化碳、高沸点副产物等。通过脱烃组分塔去除低沸点氯甲烷、氯乙烷、乙烯和二氧化碳。通过精馏塔脱除丁烯醛、乙酸、高沸物。从塔顶得到纯乙醛。丙烯制环氧丙烷

反应式：CH3CH=CH2+Cl2+H2O→CH3CH（OH）CH2Cl+HCl

2 CH3CH（OH）CH2Cl+Ca（OH）2→2环氧丙烷+CaCl2+2H2O

共氧化法生产环氧丙烷的原理和使用的催化剂是什么？

生产原理:首先在一定的温度和压力下用氧或空气氧化异丁烷或乙苯，使之生成过氧化氢异丁烷或过氧化氢乙苯。然后，在可溶于反应介质的催化剂作用下，有机过氧化物与丙烯反应生成环氧丙烷，并联产叔丁醇或α-甲基苯甲醇，而叔丁醇脱水可得异丁烯，α-甲基苯甲醇脱水可得苯乙烯

共氧化法生产环氧丙烷过程中主反应器是有什么类型？

搅拌鼓泡釜式反应器和连续鼓泡床塔式反应器

非均相催化氧化

1.正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）

2.乙烯气相催化环氧化制环氧乙烷

3. 丙烯催化氧化反应制丙烯醛、丙烯酸、丙烯氰等

4.芳烃气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）

5.乙烯气相催化氧酰化反应制醋酸乙烯