甲壳素

浅析甲壳素及衍生物壳聚糖0
前言：
甲壳素(chitin) 又名几丁质,是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时,也是地球上数量最大的含氮有机化合物。

其在自然界中主要存在于节肢动物(主要是甲壳纲如虾、蟹等,含甲壳素高达58～85 %) 、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中,另外在动物的关节、蹄足的坚硬部分,动物肌肉与骨结合处,以及低等植物中均发现有甲壳素的存在。

壳聚糖是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物是甲壳素最为重要的衍生物。

自从1811 年,法国科学家H.Braconnnot 发现甲壳素以来,甲壳素逐渐被认识与利用。

近年来,国内外相关的研究日趋活跃,甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继糖、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的第六生命要素。

甲壳素和壳聚糖经过改性之后生成的改性高分子具有无毒、可以完全被生物降解在自然界形成良性循环等诸多优点,显示了良好的应用前景。

关键词: 甲壳素,壳聚糖,利用,开发
1. 结构及理化性质
1.1 结构
甲壳素是一种天然高分子化合物,其学名是β- (1 →4) - 2 - 乙酰氨基- 2 - 脱氧- D - 葡萄糖,是由N - 乙酰氨基葡萄糖以β- 1 ,4 糖苷键缩合而成的。

如果把此结构式中糖基上的N - 乙酰基大部分去掉的话,就成为甲壳素最为重要的衍生物壳聚糖。

1.2 理化性质
1.2.1 物理性质
甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体,相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万,不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解[7] 。

壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水和碱溶液,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,不溶于稀的硫酸、磷酸。

在稀酸中,壳聚糖的主链也会缓慢水解,溶液的粘度逐渐降低
1.2.2 化学性质
甲壳素和壳聚糖化学性质的研究,内容十分广泛, 其分子结构当中含有羟基、氨基
和自由基,可以发生酰化、酯化、醚化、氧化、烷基化、螯合、接枝共聚及交联等一系列化学反应,这对于研究认识它们的本质,进行创新性工作,开发新产品有重要意义。

2. 甲壳素的分布及其储量
甲壳素广泛存在于低等植物菌类和水生藻类细胞中,节肢动物的甲壳类虾、蟹(我国主要经济的虾类有中国对虾、日本对虾、斑节对虾、长毛对虾、宽沟对虾、短沟对虾、现代普遍养殖的南美白对虾和淡水养殖的罗氏沼虾等;主要经济蟹类有中华绒螯蟹、三疣梭子蟹和锯缘青蟹等) 、蝇蛆及昆虫类的外壳、软体动物的贝类及头足类的软骨中,高等植物的细胞壁中等。

据科学家估测每年生物合成的资源量高达100 亿t ,成为地球上仅次于植物纤维素的第二大生物资源,其中海洋生物的生成产量超过10亿
t ,可见甲壳素是一种用之不竭的生物资源。

甲壳素经自然界中的甲壳素酶、溶菌酶和壳聚糖酶等的完全生物降解后参与机体生态体系的碳和氮循环,对地球生态环境起重要的调控作用。

3. 甲壳素及壳聚糖的用途
甲壳素作为一种天然高分子化合物,无毒无味、耐热耐腐蚀、可生物降解,并具有独特的生理活性。

近十几年来,甲壳素和壳聚糖在医药工业、食品工业、农业、纺织业、造纸业、化妆品、印染、膜材料、催化及分析化学等众多领域发挥越来越重要的作用。

3.1 对生物机体的功能
甲壳素是食物纤维素,不易被消化吸收。

甲壳素和蔬菜、植物性食物、牛奶和鸡蛋一起使用则可被吸收。

在植物和动物肠内细菌中,含有壳糖胺酶和去乙酰酶,体内存在的溶菌酶及牛奶和鸡蛋中含有的卵磷脂等共同作用下可将甲壳素分解成低相对分子质量的寡聚糖而被吸收。

当分解到六分子的葡萄糖胺时其生理活性最强。

经多年的研究,1991甲壳素被美国和欧洲等国的医学界大学和营养食品研究机构将甲壳素称为继蛋白质、脂肪、糖、纤维素和矿物质之后的机体健康所必需的第六大生命要素。

对人体只要有5大功能,分别是：（1）提高动物体的免疫机能,加强免疫细胞增殖,强化免疫力。

（2）甲壳素有抑制恶性肿瘤细胞扩散及转移的无毒性抗癌效果。

（3）甲壳素降低胆固醇，因为甲壳素在动物机体内以带正电的阳离子形态出现,可与胆酸和胆盐结合,因而抑制小肠对胆固醇的吸收,不但会减少胆固醇在肝脏的堆积量,也可能降低恶性胆固醇的浓度, 提高良性胆固醇含量。

（4）改善消化机能，因为甲壳素可促进水产养殖动物机体肠内有益菌的繁殖,抑制有害菌丝的滋生和减少大肠杆菌的生长,可达到健胃整肠的功效。

（5）甲壳素可吸附铜、隔、锌、铀、铅和银等重金属,并具有排出
体外的功能。

减少机体重金属的积蓄和重金属在机体内蓄积会造成神经性病变及器官功能失调等后遗症。

3.2 是很好的的医用生物材料
甲壳素是生物体的结构物质,与生物细胞有很强的亲合体性,可被生物体内的酶分解而吸收,对人体无毒性和副作用。

再加上具有很好的吸湿性、纺丝性和成膜性,成为优良的生物医学和医药材料。

可以用来做制备医用敷料、手术缝合线、制作人造血管、医用微胶囊、药用缓释剂、止血剂和伤口愈合剂、骨病治疗剂、用作人工透析膜等。

3.3 可做食品工业材料
因为甲壳素有很好的稳定性、保湿性、成膜性，所以在食品工业中可做为:保湿剂和乳化剂、增调剂和絮凝剂、食品保鲜剂、功能性活化剂、不溶水可食薄膜、功能食品的理想添加剂等。

3.4 化学工业的材料
在化学工业方面，主要用在:（1）在日用的洗发用品、头发的调节剂及定型发胶中都具有黏稠性、保水性、成膜性及防潮防尘,对头发无化学刺激等特点。

（2）做化工催化剂。

（3）做涂料添加剂。

（4）色谱分离用的吸附剂。

（5）稀有金属富集剂。

（6）甲壳素在农业和水产品养殖方面不但可用作保湿剂、杀虫剂、饲料添加剂和土壤改良剂, 还可用做植物生长调节剂。

3.5 壳聚糖的应用
甲壳素经脱乙酰化反应后便得到壳聚糖。

壳聚糖作为酶固定化载体的研究应用较多。

目前常见的方法是以壳聚糖为载体，以戊二醛为偶联剂将酶固定。

这种方法比起其它固定化酶的方法，可以更好地保留酶活性。

国内学者对多种蛋白酶的固定化的研究成果较多。

甲壳低聚糖（特别是四、五、六糖），对多种水果，蔬菜，粮食等作物在抗病虫害和促生长方面有显著作用，这将在农业生产上得到大力推广应用。

壳聚糖的应用范围不断扩大。

近年来，随着各国对壳聚糖的认识不断提高和应用研究的进一步深化，壳聚糖已应用于许多领域，其中化妆品，保健品，食品工业等行业对壳聚糖的需求增长最快，在医药、化工、环保、轻纺等领域中得到广泛的应用。

因此，壳聚糖及其衍生物的开发应用及市场发展前景较好。

4. 壳聚糖的制备方法
甲壳素经脱乙酰化反应后便得到壳聚糖。

常见的制备法有化学法和酶法。

一般情况下，影响脱乙酰化程度的主要因素有原料的种类（晶型）、甲壳素的制备方法、甲
壳素颗粒的大小和密度、碱液的浓度、反应的温度和时间等。

衡量壳聚糖产品性能的主要指标是脱乙酰化程度和分子量等。

一般提高反应温度、碱液浓度和延长反应时间均可提高脱乙酰度，但会伴随有甲壳素主链的降解，影响分子量。

酸水解法制备壳聚糖较早，主要包括Baketr法，Rupley法，Capon法，Horowritz 法等。

甲壳素/壳聚糖在HCl, HF和HN03等强酸作用下发生剧烈降解，但酸解的条件不易控制，选择性较差，分离纯化困难，且产量低。

目前国外工业生产是采用HCl水解法。

酶法降解主要是由甲壳素酶、壳聚糖酶和溶菌酶进行水解，但这类酶较难获得，造成生产成本过高，目前难以商品化，因此寻找非专一酶来对壳聚糖进行水解就显得较为重要。

Muraki等多年来对壳聚糖的水解进行了深入的研究，发现用多种非专一性酶组成的复合酶（糖酶，蛋白酶，脂肪酶等30多种酶）对壳聚糖水解作用，其产物的平均分子量可达1万以下，这为甲壳低聚糖的制备开辟了一条新的途径，经过试验后，证明该方法和工艺条件可用于工业化生产。

目前尚在研究利用微生物发酵法提取低聚合度的壳聚糖是一条很有前途的方法，真菌细胞壁几丁质（甲壳素）的含量从微量到45%不等，只有少数真菌如Olmycetes和Trichomycetes不含甲壳素。

利用生物技术中发酵法生产壳聚糖，与传统的生产原料相比，该法生产壳聚糖较经济，不产生污染，极具研究和开发潜力。

这个方法的优点有，（1）原料来源丰富。

不受季节和地理位置的限制，可连续性生产。

微生物生长繁殖快，生活周期短，如霉菌40h左右可发酵完成一批料。

（2）分离工艺简便，机械化程度高。

从微生物中提取壳聚糖时，可利用其本身酶系的催化作用，使产品纯度高，可简化提取工艺、降低成本。

利用工业发酵技术，通过发酵参数的控制，可以达到壳聚糖的集约化生产。

（3）变遗性强。

微生物有较强的适应性与变遗性。

可通过诱导、诱变及基因工程等方法筛选出优良菌株。

（4）产品性能优良。

用于废水处理，微生物来源的壳聚糖对金属离子（Cu，Hg）的吸附能力远大于虾壳来源的壳聚糖，其特别适用于含金属离子较多的废水；微生物来源的壳聚糖制成的食品保鲜剂的抗菌能力比虾壳来源的壳聚糖高1 ～ 2倍。

（5）综合利用，降低成本。

柠檬酸生产厂的废弃酸渣可分离回收黑曲霉菌体，生产乳酸丁烯二酸的废渣可回收根霉菌体等。

废物利用，降低生产成本，同时减少对环境的污染。

5. 我国甲壳素事业发展的展望
甲壳素作为一种用途广泛的天然高分子化合物,具有独特的理化性质,除了上述的应用外,可能还潜在更为广泛的应用领域。

我国甲壳素资源丰富,但是目前生产甲壳素
仍然局限于以虾蟹为原料的提取法上。

虽然现在国内已经开展了直接培养真菌制取甲壳素,但是还未实现普遍的工业化生产,因此要积极开展此方面的研究,改进工艺技术,从而打开单一以虾、蟹壳为原料的被动局面。

甲壳素酶学的发展已成为甲壳素研究的一个重要分支,近年来甲壳素酶的基因工程的研究日益深入,为甲壳素的生产提供了又一新途径,加速了甲壳素研究开发的步伐,促进甲壳素类产品生产的规模化与多样化,使其在国民经济中发挥更重要的作用。

6. 小结
通过上述的述甲壳素和壳聚糖在现在的社会生活中有很重要的的作用，对于开发利用这方面资源我过的技术还不够成熟，希望我国学者能加紧对这方面的研究，争取能够走到世界前列！
参考文献
[1]沈长洲，游思慧.甲壳质应用进展[M].1997
[2]夏文水，张帆，何新益.甲壳低聚糖抗菌作用及其在食品保藏中的应用[M].无锡轻工大学学报，1998
[3]徐连敏，陈改清，刘敬楠.地塞米松磷酸钠壳聚糖海藻酸钠微囊的制备工艺研究[M].中国现代应用药学杂志，2005
[4]杜昱光.寡聚糖类物质生理活性的研究[M].中国生化药物杂志.1997。