西华山钨元素的“质、动、量”探讨

西华山钨元素的“质、动、量”探讨由于世界经济和科学技术的迅速发展，世界钨产量稳定上升，增长率不断加快。

从长远观点来看，世界对钨矿资源的需求将会继续增加。

据美国地质调查局的钨储量数据,我国占有全世界钨储量的40%,可见中国在钨业中的重要地位。

又由于钨在高温下表现出优良的机械性能，是现代国防、工业和科学技术中的重要原材料。

标签：钨；西华山；元素1 “量”——西华山钨矿区钨元素丰度为了研究矿区地层含钨丰度及其与钨矿床形成的关系，许多单位先后做了大量的工作。

其中以韩久竹等报道的资料分析精度较高（W、Sn、Mo、Bi检出限为1ppm），现将其分析成果统计于表1。

定量分析结果表明，江西南部各时代地层含W丰度都较高，平均含W量为5.50ppm，相当于地壳平均值的4.23倍。

在各时代地层中，W元素的分布不均，从元古界到古生界，含W丰度总体是由高到低，仅在石炭系上部出现次高峰值；衡量含量分散程度的标准差平均为6.65，说明W元素并不是均匀分布在所有岩石中。

地层的岩性不同，含W丰度的差异也较大，按岩类统计结果，变余长石石英砂岩、变余石英砂岩含W丰度最高（7~51ppm），次为炭质岩、泥质岩、凝灰岩及砂质岩（2~15ppm）、最低为硅质岩（0~3ppm）。

地层中含W丰度较高的地段，往往构成矿化异常或出现钨矿化，并常与后期成矿热液的叠加改造有关。

根据光谱半定量的金属测量样品分析，将本区区域背景值与克拉克值比较，发现W高出10倍，Mo、Bi、Be分别高出10~20倍，Pb、Zn高出3~6倍的现象，充分展示了本区这种以W、Sn为主，由Mo、Bi、Be、Pb、Zn等矿化元素富集构成的有色金属化学区的背景值。

2 “质”——钨等成矿元素在成矿过程中的赋存性状和迁移形式根据Я·Α·科萨尔斯等的实验资料可知，钨、锡、钼、铋、铍等成矿元素在熔体或溶液中的赋存性状和运移方式，具有随条件不同而多样化的形式。

一般来看，钨在流体相中迁移聚集的可能形式，必须具有较大的溶解度和稳定性。

溶液中钨的存在形式，主要取决于钨的浓度、介质组分、温度和pH值。

О·В·勃雷兹加林(1965)等人的实验证明，在200℃以上的温度下与碱性溶液或弱酸性溶液处于平衡的蒸汽相中，钨呈(K,Na)2WO4存在和迁移。

根据矿床的矿石化学分析成果及矿物包裹体成分资料，成矿流体中F、CO2、S、Na、K的含量都相对很高，尤以Na、K含量相对更高，当它们呈易溶的盐类存在并大量溶解于成矿流体中时，将对许多成矿元素具有很大的搬运能力。

因此，碱金属也应列为重要的矿化剂，它们对成矿元素形成易溶络合物进行搬运具有十分重要的作用。

当成矿流体为碱性或弱碱性，由于W具有电离势高、电负性值大等特点，往往与氧组成复杂的络阴离子状态，其理想状况应当是形成比较坚固的(WO4)2-络阴离子，呈2Na++(WO4)2-或2K++(WO4)2-的形式迁移。

因此，WO2-4是最可能的搬运形式。

而Sn、Be、Mo则可能主要呈［BFe4］2-、［Sn(F,OH)6］2-、［MoS4］2-等较稳定的络阴离子形式存在于成矿流体中。

本区脉钨矿床的矿物包裹体中F、Cl等含量较高，而且脉侧蚀变中存在较多的黄玉、萤石或电气石（主要在矿脉上部），都说明原成矿流体中F、Cl、B等挥发组分比显存矿石中的含量更高。

这不仅是Sn、Be、Mo等易形成卤化物或氧卤化物络合物与W经常共存的条件，同时部分W也有可能呈易挥发的卤化物WF6、WCl6等形式随成矿流体进行迁移。

当成矿流体演化为酸性或弱酸性时，或者氧自由离子足够多时，钨则可能又转变为WOF4、WO2F2或WOCl4、WO2Cl2等形式继续随着成矿流体迁移和聚集。

由于成矿流体中尚存在大量CO2，必然促进流体化学活动性增强，它对成矿流体的运移或成矿元素的迁移起着不容忽视的作用。

CO2在成矿流体中起着主要的调节剂作用，而且孕育着在深部成矿流体具有较大的CO2内分压，将引导流体沿着断裂或裂隙进入低压地带——容矿裂隙中。

以上说明，随着成矿流体的组分和性质的演变，W等成矿元素存在或迁移的方式也将会发生不同程度的改变。

在碱质与挥发组分含量均较高的成矿流体中，W的存在形式较为复杂多样，其中包括以R4［Si(W2O10)4］或［(HW6O21)5-·r H2O］n等高聚络合物的形式进行搬运。

这是本区黑钨矿从硅酸盐-氧化物阶段、硫化物阶段，甚至碳酸盐阶段都有出现的重要原因。

3 “动”——西华山钨矿床成矿过程西华山钨矿床的交代成矿方式，主要表现为强烈的脉侧围岩蚀变。

从蚀变类型和分带特征实际资料证实，由于充填于岩石各种裂隙的成矿流体，具有很高的温度（大于450℃），呈超临界状态，并富含挥发组分和碱金属，不仅有着强烈的上升能力，而且组分的扩散和渗透能与化学活动性较强。

因此，必然会力图使围岩与热流体之间达到化学平衡，而引起一系列交代反映，表现出大量碱质和挥发分向围岩渗透或扩散，发生一系列离子交换或其它复杂的化学反应，形成云英岩化、钾长石化、等蚀变类型及其复合分带。

致使强碱（基）K+、Na+等相继进入围岩，以及强酸F-(Cl-)等向围岩扩散，而较弱基Fe2+、Mn2+、Ca2+等转入流体，成矿流体中K-/H+、Na+/H+活度比降低，促进了成矿流体性质朝着有利于钨、锡等成矿的方向演变。

表明交代蚀变是矿床形成或成矿过程的重要组成部分。

西华山钨矿床的形成过程，首先是从岩浆分异演化分离出来成矿流体上升充填进入容矿裂隙。

这种富含碱金属、挥发组分和成矿元素的气热硅氧流体，在运动过程中与硅酸盐围岩发生交代，出现云英岩化或钾长石化。

同时成矿流体随着物理化学条件的变化，先后晶出微斜条纹长石、含锂白云母；当成矿流体中铝大部分被消耗，碱金属（K+、Na+、Li+等）和挥发分（F-、Cl-、CO2等）的浓度迅速降低，造成W、Sn等碱卤络合物的解体，为钨、锡等矿物的晶出和沉淀创造了条件。

在富碱金属和挥发分的流体中，钨以多种形式的易溶络合物存在和迁移，从地球化学角度来说，只有这些络合物解体，才有生成黑钨矿的可能，其分解形式可以表达为：MeWO3F+H3O=Me++HWO-4+HFMe2WO2F4+2H2O=H2WO4+2HF+2MeFMe2WO3F2+H2O=H2WO4+2MeFMe2WO3F2·8H2O=Me2WO4+2HF+7H2OMe2WO4=WO2-4+2Me+(Me——为碱金属)同时，从黑钨矿生成的物理化学条件可知，在pH值较低氧逸度较高的条件下，黑钨矿生成的稳定域处于H2WO4或HWO4-区域范围内。

在Fe2+、Mn2+离子具有一定相对浓度时，黑钨矿生成的化学反应式可写作：RWO-4+(Fe2+,Mn2+)=(Fe,Mn)WO+4R+ 或R2WO4+(Fe2+,Mn2+)=(Fe,Mn)WO4+2R+(R+——为碱金属或氢离子)这就不难看出，无论钨的易溶络合物分解，还是黑钨矿的晶出，都必须具备是成矿流体中挥发分和碱金属析出或散失的条件。

西华山钨矿床的成矿初期，由于成矿流体中∑S有一定的相对浓度，并处于碱性－弱碱性还原条件下，在∑S参与化学反应时，曾有部分黄铁矿、辉钼矿、磁黄铁矿生成。

随着挥发分和碱金属从成矿流体中大量散失或析出，以及部分∑S的消耗，不仅促使W、Sn等易溶络合物发生解体，并相对提高了WO2-4或HWO-4在成矿流体中的浓度；在氧逸度相对较高，由弱碱性向中性—弱酸性转化的条件下，随着温度的下降，锡石、绿柱石等先后生成，并开始晶出大量黑钨矿。

由于氧化物的晶出沉淀，又使成矿流体中S2-离子的浓度相对增高；在温度继续降低情况下，H2S的溶解度也得到增大，离子S2-在流体中浓度也相应增加；成矿介质又从弱酸性向弱碱性转化，在亲硫元素达到一定浓度时，则形成大量硫化物沉积。

根据林格仑等体积交代定律，这一交代过程可用下列反应方程式来表示：2(Fe,Mn)WO4+Fe2++2Cu2++4S2-→2CuFeS2+Mn2++2WO2-4反应结果是使钨酸根和锰离子进入溶液，使其在一定条件下再次生成铁钨锰矿提供了必要的组分，与此同时，也经常见到在中低温阶段白钨矿交代黑钨矿的现象，根据交代等体积定律，这一反应方程式可写为：6(Fe,Mn)WO4+5Ca2+→5CaWO4+3Fe2++3Mn2++WO2-4计算中设黑钨矿比重为7.2，白钨矿比重为6，黄铜矿比重为4.2。

从反应式可以看出，白钨矿交代黑钨矿，不仅需要（WO2-4）的加入，而且还有（WO2-4）离子带出。

因此，在黄铜矿等硫化物生成并交代黑钨矿，以及白钨矿交代黑钨矿中，由于使部分Mn2+、Fe2+、WO2-4等离子又重新进入溶液，从而使成矿流体中这些离子浓度相对增高，并在一定条件下，再次生成黑钨矿。

在城矿过程晚期中低温阶段仍有黑钨矿的出现，可能与这种成矿作用有关。

从上述可以看出，在整个成矿过程中，由于硫化物的晶出，使成矿流体中S-等浓度相对降低，成矿介质的Eh值升高，pH值下降，为氧化物的生成创造有利条件；同样，由于氧化物的沉淀，又相对提高了S2-等在成矿流体的浓度，对硫化物的生成起到一定的积极作用，这种相互促进转化关系，是氧化物与硫化物交替生成和密切共生的主要原因。

这与黑钨矿富集地段往往硫化物较多的事实相吻合。

参考文献［1］韩吟文,马振东.地球化学［M］.北京：地质出版社，2003.［2］刘英俊等.元素地球化学［M］.北京:科学出版社，1984.。