硼化锆基碳化硅复相陶瓷

硅酸盐学报
研究了复相陶瓷的相组成、抗烧蚀性能以及烧结助 剂含量、烧结温度对复相陶瓷力学性能和显微结构 的影响。
2006 年
1实 验
1.1 YAG 的制备 将分析纯 Y(NO3)3·6H2O，Al(OH)3 按摩尔比 3:5
称量混合后，于 1 600 ℃合成 YAG，经快速球磨后， 烘干过筛，得 YAG 烧结助剂。 1.2 复相陶瓷的制备
2
1.3 性能测试 将烧结后的陶瓷材料加工成 3 mm×4 mm×36
mm ， φ 30 mm×10 mm 两 种 规 格 的 样 品 。 采 用 Archimedes 法测定烧结后样品的密度。采用压痕法 测试样品的断裂韧性和 Rockwell 硬度 HRa。以三点 弯曲法测量样品的弯曲强度。根据 GJB323A–96 用 氧–乙炔焰烧蚀装置测试样品的抗烧蚀性能。用量程 为 3 200 ℃的光学高温计测试样品表面的温度。用 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析样品的相 组成。通过扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)和能量色散谱(energy dispersive X-ray spectrometry, EDS)对样品的微观结构和组成进行分析。
(1. 山东工业陶瓷研究设计院，山东 淄博 255031；2. 济南大学材料科学与工程学院，济南 250022)
摘 要：以钇铝石榴石 (yttrium aluminum garnet, YAG)为烧结助剂，通过无压烧结工艺制备了 ZrB2–SiC 复相陶瓷。研究了复相陶瓷的相组成、抗烧蚀 性能以及烧结助剂含量、烧结温度对复相陶瓷力学性能和显微结构的影响。结果表明：复相陶瓷的物相组成主要为 ZrB2，SiC 和少量玻璃相；添加 YAG 或提高烧结温度能使材料的晶粒显著长大，并显著提高材料的相对密度和力学性能。当 YAG 含量为 9％(质量分数)，烧结温度为 1 800 ℃时陶瓷 的相对密度为 97.1％、Rockwell 硬度 HRa 为 88、弯曲强度为 296 MPa、断裂韧性为 5.6 MPa·m1/2。复相陶瓷具有优异的超高温抗烧蚀性能，在 2 800 ℃ 烧蚀 30 min，烧蚀率仅为 0.001 mm/s，烧蚀后的显微结构呈现复杂的多层结构。
1 800
2
ZS–2 80 20 3
1 800
2
ZS–3 80 20 6
1 800
2
ZS–4 80 20 9
1 800
2
ZS–5 80 20 12
1 800
2
ZS–6 80 20 15
1 800
2
ZS–7 80 20 9
1 700
2
ZS–8 80 20 9
1 750
2
ZS–9 80 20 9
1 850
2 结果与讨论
2.1 ZrB2–SiC 相组成 图 1 为样品 ZS–4 的 XRD 谱。由图 1 可以看出：
烧结体中的晶相只有 ZrB2 和 SiC，而没有 YAG 的 峰出现。图 2 为样品 ZS–4 的 SEM 照片。表 2 为
图 2 样品 ZS–4 的 SEM 照片 Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) photograph of
关键词：无压烧结；硼化锆基碳化硅复相陶瓷；相组成；力学性能；显微结构；烧蚀
中图分类号：TQ174
文献标识码：A
文章编号：0454–5648(2006)08–1017–05
ZIRCONIUM DIBORIDE–SILICON CARBIDE CERAMIC COMPOSITES
ZHOU Changling1,2，CHENG Zhiqiang1，LIU Futian2，SUN Chenggong1，CHEN Daqian1，ZHAI Ping1 (1. Shandong Research & Design Institute of Industrial Ceramics, Zibo 255031, Shangdong; 2. Department of Materials
Science and Engineering, Jinan University, Jinan 250022, China)
Abstract: Zirconium diboride–silicon carbide (ZrB2–SiC) composites were prepared by pressless sintering with yttrium aluminum garnet (YAG) as sintering additive. The phase compositions of ZrB2–SiC composites, the properties of ablation resistance and the effects of the additive contents and sintering temperature on the mechanical properties and microstructure of composites were investigated. The results show that the phase compositions consist of ZrB2, SiC and a trace of glass phase. Obvious growth of the grains in the materials, higher relative density and better mechanical properties were achieved due to increased YAG content or higher sintering temperature. With a YAG content of 9％(in mass), the composites has a relative density of 97.1％, Rockwell hardness HRa of 88, bending strength of 296 MPa, and fracture toughness of 5.6 MPa·m1/2 at the sintering temperature 1 800 ℃.The composites has excellent properties of ablation resistance at ultrahigh temperatures, and a very low ablation rate of 0.001 mm/s after ablation for 30 min at 2 800 ℃. The composites also has a complicated multi-layer microstructure.
sample ZS–4
图 2 中所标产物的 EDS 分析结果。由 SEM/EDS 分 析可知：样品的显微结构以较大的 ZrB2 晶粒(见图 2 中点 3、点 4)为主，较小 SiC 晶粒(见图 2 中点 1、 点 5、点 6)分布在 ZrB2 晶隙间，烧结助剂 YAG 与 ZrB2，SiC 粉末表面的氧化物(例如：SiO2，B2O3) 形成玻璃相填充在晶界上(见图 2 中点 2)。由上分析， 认为 ZrB2–SiC 复相陶瓷的物相组成主要为 ZrB2， SiC 和少量玻璃相。
3
80.74 2.13 3.73
6.53 4.11 2.76
4
100
0
0
0
0
0
5
2.41 90.20 1.83
3.52 0.68 1.36
6
4.16 87.09 2.11
3.86 1.20 1.58
2.2 YAG 对 ZrB2–SiC 复相陶瓷的影响 烧结助剂是促进 ZrB2–SiC 液相烧结所必需的，
收稿日期：2005–09–26。 修改稿收到日期：2006–04–10。 第一作者：周长灵(1978～)，男，硕士研究生，工程师。 通讯作者：程之强(1968～)，男，博士，高级工程师。
Received date: 2005–09–26. Approved date: 2006–04–10. First author: ZHOU Changling(1978—), male, graduate student for master
烧结助剂的含量将影响陶瓷样品的显微结构，并最
第 34 卷第 8 期
周长灵 等：硼化锆基碳化硅复相陶瓷
终影响材料的力学性能。为此，设计了 ZS–1 到 ZS–6 共 6 个配方，将 YAG 的质量分数由 0 升到 15％(见 表 1)，经 1 800 ℃保温 2 h 无压烧结后的 4 个典型样 品的断口形貌见图 3。表 3 列出了各样品的相对密 度和力学性能。由表 3 可以看出：添加 YAG 能显著 提高样品的相对密度和力学性能。随着 YAG 含量的 升高，样品的相对密度、硬度、弯曲强度以及断裂 韧性先升高后降低，样品 ZS–4 有最高的相对密 度、Rockwell 硬度、弯曲强度和断裂韧性，分别 为 97.1％，88，296 MPa 和 5.6 MPa·m1/2。从图 3 中 可知：样品 ZS–1 的孔洞较多，材料的断裂方式为 沿晶断裂；样品 ZS–2 和样品 ZS–4 晶粒均匀而致密， SiC 形成小球状颗粒分布在 ZrB2晶隙间,尤其从样品 ZS–4 显微结构看，材料的断裂方式出现了贝壳状穿 晶断裂(见图 3c)；而添加 YAG 较多的样品 ZS–6 的 颗粒显著长大，缺陷增多。出现这种现象的原因为： 烧结助剂和其它杂质高温下转化为液相，液相润湿 并包裹 ZrB2 和 SiC 晶粒，使烧结过程中颗粒重排较 容易进行，加速了物质的传递过程，有利于材料的 烧结致密化。当烧结助剂增多时，形成的液相量增 多，这样传质速率增大，促进了晶粒的生长，同时 由于充足的液相可以填充气孔，促进了致密化，晶 粒分布均匀而致密，并且出现了明显穿晶断裂(见图 3c)，提高了材料的性能。但当液相增加到一定程度 时，晶粒的生长发育较快，容易形成尺寸较大的晶 粒，随着晶粒的长大和粗化，晶粒交错，将出现更 多的显微孔洞和缺陷，晶粒粗大，晶粒上和晶粒间 缺陷明显(见图 3d)，从而降低了材料的性能。
表 1 各样品的组成及烧结工艺 Table1 Composition and sintering process of samples
Composition w/％ Sample
Sintering temperature /℃ Holding time/h
ZrB2 SiC YAG
ZS–1 80 20 0
第 34 卷第 8 期
第 34 卷第 8 期 2006 年 8 月
周长灵 等：硼化锆基碳化硅复相陶瓷
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOwk.baidu.comIETY
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Vol. 34，No. 8 August，2006
硼化锆基碳化硅复相陶瓷
周长灵 1,2，程之强 1，刘福田 2，孙成功 1，陈达谦 1，翟 萍 1
以市售 ZrB2 和 SiC 为基本原料，快速球磨引入 YAG 烧结助剂，混匀烘干后，干压并经 200 MPa 等 静压成型，于 Ar 气氛中无压烧结，制得 ZrB2–SiC 复 相陶瓷烧结体。各样品组成及采用的烧结工艺如表 1。
图 1 样品 ZS–4 的 XRD 谱 Fig.1 X-ray diffraction (XRD) pattern of sample ZS–4
表 2 图 2 中产物的化学组成 Table 2 Chemical composition of products in Fig.2
Marked point
in Fig.2
ZrB2
Chemical composition w/％
SiC
Y2O3 Al2O3 B2O3
SiO2
1
0
100
0
0
0
0
2
10.33 5.58 6.12 13.23 34.64 30.10
Key words: pressless sintering; zirconium diboride–silicon carbide composites; phase compositions; mechanical properties; microstructure; ablation
ZrB2–SiC 复相陶瓷抗氧化、耐烧蚀，可以在 2 200 ℃以上的大气中使用[1]。现代飞行器(如：宇 宙飞船、火箭、导弹、超音速飞机)正朝高速、高空、 大推力和更安全的方向发展，对此类超高温陶瓷材
料的需求越来越迫切。由于 ZrB2 属六方结构，B— B 之间形成很强的共价键，导致 B—B 之间的结合 力相当大。同时 SiC 又是一种共价键性极强的化合
物，SiC 之间存在强烈的共价键作用，因此，ZrB2 和 SiC 的烧结活性很低[2–3]，通常采用热压工艺进行 致密化烧结，利用其它工艺制备 ZrB2 基陶瓷少见报 道，尤其是采用钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet, YAG)为烧结助剂利用无压烧结工艺制备 ZrB2–SiC 复相陶瓷的研究至今未见报道。以 YAG 为烧结助 剂，通过无压烧结制备了 ZrB2–SiC 复相陶瓷，重点
degree, engineer. E-mail: zhcl189@163.com Correspondent author: CHENG Zhiqiang(1968—), male, doctor, senior engineer. E-mail: chzqiang@163.com
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