2013-第六章 配合物的反应动力学解析

当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配
体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排
斥去接近配合物（从而配体上的孤电子对就可以填入
空轨道），进而发生取代反应。
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活性：d0
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属-配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利
于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应：
若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔
合机理反应, 意味着配合物的活性越大。 但中心离子的电荷的增加有着相反的影响： 一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y 键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。 一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机 理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。
(2) 与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为 一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 （a）活性与惰性是配合物的动力学性质，配合物的稳 定性和不稳定性是热力学性质；
活化配合物
活性由活化能决定， 稳定性由生成焓决定
Ea 反应物
△H
产物
（b）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。
本章只讲述：取代反应和氧化还原反应
6-1 取代反应动力学 一、取代的反应机理 二、活性与惰性配合物及理论解释 三、 八面体配合物的取代反应 四、 平面四方形配合物 6-2 配合物的氧化还原反应机理
两类机理
配体取代 (交换反应) 电子转移反应 (氧化还原反应)
反应机理的研究 研究对象: Co3+ Cr3+ Ni2+ Pt2+等中心离子, 简单配体
(2) 价键理论：
Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与
金属离子的d电子构型有关。
① 外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）; ② 内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是 活性的，否则是惰性的。
① 外轨型配合物的取代反应速率
含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性的.
进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n－
1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾
研究的时标(time scale )范围:
100s (惰性化合物) 配体交换
ms (活性化合物)
s (电荷迁移和电子转移)
6-1 取代反应动力学 取代反应：配离子中一个配体被另一个自由配体取
代的反应。
例：L5M-X + Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1. 离解机理（SN1机理，或D机理 ） 慢 L5M-X == L5M+X（配位数下降6 L5M+Y== L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k [L5M-X] 速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
5）
2. 缔合机理（SN2机理，或A机理 ）
慢 L5M-X+Y == L5MXY（配位数升高6
L5MXY == L5M-Y + X 反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 动力学上属于二级反应。
7）
SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照 这两种极限情况的中间机理进行的。
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Sc3+, Y3+, La3+ 活性：d1 Ti3+ 活性：d2 V3+
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当 (n－1) d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
内轨型配合物
如果没有空的(n－1)d 轨道 (每条轨道中至少有一
个电子), 则这样的配合物就是惰性的。
这是因为当中心金属没有空 (n－1)d 轨道时, 要么
这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有
一个空的 (n－1)d 轨道, 那么一个进来的配体 (即取代
配体) 就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小 的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样 的配合物显然是比较活性的。
② 内轨型配合物的取代反应速率
一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布.
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第六章 配合物反应动力学
反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、 原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。 反应机理的研究在于说明新的化学反应的变化过程， 预测化合物的反应性，指导新化合物的合成 方面有着重要的实际和理论意义。 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、 配体上进行的反应
二、活性与惰性配合物及理论解释
1. 活性与惰性配合物
配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳 定性的概念来描述的。 配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合 物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换 的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1mol· L－1的溶液中1分钟内 能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于1分钟的则是 惰性配合物。
2. 活性与惰性配合物的理论解释
迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完
全定量的理论，但有一些经验理论：
(1) 简单静电理论
(2) 价键理论
(3) 晶体场理论
(1) 简单静电理论
该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离
子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。
对于离解机理(D)反应：
中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金
Co(NH3)63+ + 6H3O+ == Co(H2O)63++ 6 NH4+
K≈1025（ Co(NH3)63+热力学不稳定）
数日内无显著变化（惰性） Ni(CN)42- + 6H2O == Ni(H2O)62++ 4CNK≈10-22（ Ni(CN)42-热力学稳定） 取代速度快（活性） 平衡常数 K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。