氮的定量测定方法

900℃），通过控制进氧量、氧化消解样品的原理而 进行氮测定的。 还原燃烧生成的氮氧化物在钨上还 原为分子氮，同时过量的氧也被结合了。 ❖净化 一系列适当的吸收剂将干扰成分从被检测气 流中除去。 ❖检测 用热导检测器来检测气流中的氮。N2体积含 量引发一种电子测量信号，再经过物质的独立校正， 被测样品中的氮含量就自动计算出来。
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讨论
❖凯氏法一个公认的局限性是它不能定量NO3-N （植 物样品全氮的重要组成部分）研究发现NO3-N的存在 会影响全氮含量。也证实，在分析植物样品时，杜 马斯法得到的全氮值总是略微高于凯氏法的测定值。 由表2可以看出，凯氏氮总是低于杜马斯氮，D/K的 值均大于1。
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讨论
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结果
(1) 原理 样品与浓硫酸和催化剂一同加热消化，使
蛋白质分解，其中碳和氢被氧化为二氧化碳和 水逸出，而样品中的有机氮转化为氨与硫酸结 合成硫酸铵。然后加碱蒸馏，使氨蒸出，用硼 酸吸收后再以标准盐酸或硫酸溶液滴定。根据 标准酸消耗量可计算出样品中氮的含量。
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① 样品消化
浓硫酸具有脱水性，有机物脱水后被炭 化为碳、氢、氮。浓硫酸又具有氧化性，将有 机物炭化后的碳化为二氧化碳，硫酸则被还原 成二氧化硫
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硫酸铜 CuSO4
作用 ① 催化剂 2CuSO4=CuSO4+SO2↑+O2
C+2CuSO4=Cu2SO4+SO2↑+O2↑ Cu2SO4+2H2SO4=2CuSO4+2H2O+SO2↑ 此反应不断进行，待有机物被消化完后， 不再有硫酸亚铜（褐色）生成，溶液呈现清 澈的蓝绿色。 ② 可以指示消化终点的到达 ③ 下一步蒸馏时作为碱性反应的指示剂。
2H2SO4 ＋C ＝2SO2＋ 2H2O ＋CO2 二氧化硫使氮还原为氨，本身则被氧化 为三氧化硫，氨随之与硫酸作用生成硫酸铵留 在酸性溶液中。
H2SO4＋2NH3 ＝ (NH4)2SO4
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② 蒸馏：在消化完全的样品溶液中加入浓氢氧化钠使呈碱性， 加热蒸馏，即可释放出氨气，反应方程式如下：
❖。
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甲醛法
❖ 铵盐是一类常用的无机化肥。由于NH4+的酸性太弱 （ ka=5.6×10－10 ），故无法用NaOH标准溶液直接 滴定。铵盐与甲醛作用，可定量地生成六次甲基四 铵盐和H+ 4NH4++6HCHO = (CH2)6N4H+ +3 H++6H2O 由于生成 的(CH2)6N4H+和H+可用NaOH标准溶液滴定， 滴定终点生成 的(CH2)6N4是弱碱，故突然跃在弱碱 性范围，就用酚酞作指示剂，溶液呈微红色为滴定。 由上述反应可知：1 molNH4+相当于1mol H+. 如果试样中含有游离酸，加甲醛之前就先用甲基为 指示剂，用NaOH中和至溶液呈黄色。
❖由于某些样品中多含有硝态氮，有些样品硝 态氮的含量占全氮的10%以上，所以杜马斯法 测定结果往往高于凯氏法的结果。可见杜马 斯定氮法所得到的全氮结果更接近真值。而 且，杜马斯法不需要消煮，大大缩短了工作 时间，减少了实验的危险性，对环境没有任 何污染。西方国家的很多实验室都已用杜马 斯法代替凯氏法检测全氮。
和腈另外还有：亚硝基化合物、偶氮化合物，氧化 偶氮化合物、异腈和异腈酸脂 ❖ 弱酸性含氮化合物：N-为取代的酰亚胺、a-碳上有 氢的各类硝基化合物
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氮的定量方法
❖1.凯氏定氮法 ❖2.杜马斯燃烧定氮法 ❖3.凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的比较 ❖4.甲醛法（铵盐中氮含量的测定）
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1 .凯氏定氮法
氧化汞和汞 良好的催化剂，但剧毒； 硒粉
3 氧化剂 过氧化氢
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硫酸钾
加入硫酸钾可以提高溶液的沸点而加快有 机物的分解，它与硫酸钾作用生成硫酸氢钾可提高反 应温度一般纯硫酸的沸点在340摄氏度左右，而添加硫 酸钾后，可使温度提高到4000C以上，原因主要在于随 着消化过程中硫酸不断地被分解 ，水分不断逸出而使 硫酸钾浓度增大 ，故沸点升高，其反应式如下：
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杜马斯燃烧定氮法
❖基本原理 在900℃~1200℃高温下燃烧， 燃烧过程中产生混合气体，其中的干扰成分 被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体中 的氮氧化物被全部还原成分子氮，随后氮的 含量被热导检测器检测。
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❖主要检测过程为燃烧 →还原→净化→检测 ❖燃烧 杜马斯燃烧定氮法是基于在高温下（大约
K2SO4+H2SO4=2KHSO4 2KHSO4=K2SO4+H2O↑+SO3 但硫酸钾加入量不能太大，否则消化体系温度过高， 又会引起已生成的铵盐发生热分解而造成损失： （NH4）2SO4=NH3↑+(NH4)HSO4
2(NH4)HSO4=2NH3↑+2SO3↑+2H2O 除硫酸钾外也可加入硫酸钠，氯化钾等盐类来提高 沸点，但效果不如硫酸钾。
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两种方法特点的比较
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原理比较
❖ 凯氏法：利用浓酸溶液将有机物中的氮分解出来。 均匀的样品在沸腾的浓硫酸中作用，形成硫酸铵。 加入过量的碱于硫酸消解液中，将NH4+ 转变成NH3， 然后蒸馏出NH3，用接受液吸收。通过测定接受液中 氨离子的量来计算样品中氮的含量。
❖ 杜马斯法：样品在900℃~1200℃高温下燃烧，燃烧 过程中产生混合气体，其中的干扰成分被一系列适 当的吸收剂所吸收，混合气体中的氮氧化物被全部 还原成分子氮，随后氮的含量被热导检测器检测。
2NaOH＋ (NH4)2SO4＝ 2NH3 ↑ ＋ Na2SO4 ＋ 2H2O ③ 吸收与滴定：加热蒸馏所放出的氨，可用硼酸溶液进行 吸收，待吸收完全后，再用盐酸标准溶液滴定，因硼酸呈微 弱酸性（k＝5.8×10-10），用酸滴定不影响指示剂的变色 反应，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反应方程式如下：
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凯氏定氮法与杜马斯燃烧定氮法的
比较
❖ 全氮的测定方法有很多种，最经典的方法为凯氏定 氮法，但是普通的凯氏法不便定量硝态氮，而其含
量在某些样品中可能相当高。此外，对-N＝N-，
,
，，-Ｎ=Ｏ, -NO2等的定量也是困难的。对
于大量含有这些形态氮的样品，应采用各自的定量 方法进行检测。但通常用能定量样品中大部分氮素 的凯氏法所定量的氮作为全氮。若样品中含有较多 硝态氮时，可用水杨酸硫酸分解法还原硝酸，这种 方法比较烦琐。目前在欧美等发达国家广泛采用杜 马斯燃烧法取代凯氏法。
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❖凯氏定氮法需要较大的劳动强度和分析时间， 且操作过程较为危险，产生化学废物污染环 境。相比之下，杜马斯法有很大的优势：它 不需要对样品做复杂的前处理，只要适当的 粉碎；单个样品分析只要3-5分钟，可用自动 进样器连续进样，不需要人看守；它不用有 害试剂，不产生污染物质，对操作人员和环 境都是安全的。表1归纳了两种方法的特点。
氮的定量测定方法
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主要内容
1.概述 2.氮的定量方法
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概述
❖ 有机化合物中有许多是含氮化合物，如胺类，腈类， 酰胺类，氨基酸，蛋白质，硝基化合物等等。有机 含氮化合物依据其结构和性质的不同，分为碱性、 中性和弱酸性三类。
❖ 碱性含氮化合物：胺类 ❖ 中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺
2NH3 + 4H3BO3=(NH4)2B4O7+5H2O (NH4)2B4O7+2HCl+5H2O=2NH4Cl+4H3BO3
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(2)试剂
❖ 所有试剂均用不含氨的蒸馏水配制。 ❖1 硫酸铜 ❖2 硫酸钾 ❖3 硫酸 ❖4 2%硼酸溶液 ❖5 混合指示液：1份0.1%甲基红乙醇溶液与5份0.1%
溴甲酚绿乙醇溶液临用时混合。也可用2份0.1%甲基 红乙醇溶液与1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液临用时混合。 ❖6 40%氢氧化钠溶液。 ❖7 0.025mol/L硫酸标准溶液或0.05mol/L盐酸标准溶 液。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOGO
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(3) 样品的分解条件
1 K2SO4或Na2SO4 ：提高溶液的沸点 2 催化剂 CuSO4