熔体与非晶态固体

➢ 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防 止此结晶量的产生，从而获得检测上合格 的玻璃
＝10－6
V 10－6 V
10－6
仪器可探测的浓度 玻璃态材料 析晶
根据相变动力学：
V V
Baidu Nhomakorabea
3
IVU3t4
可借助此式绘制给定体积分数的三T曲线
三T曲线：
Time-Temperature-Transformation
分化 缩聚平衡 结果：熔体中不同聚合程度的负离子团同时并存，有：
[SiO4]4－（单体）、（Si2O7）6－（二聚体）、 （Si3O10）8－（三聚体）…（SinO3n＋1）（2n＋1）－ （n聚体）n＝1，2，3…∞，以及三维晶格碎片 （SiO2）n
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
3、熔体组成、温度与结构的关系
sinθ λ
图 SiO2的气体、熔体、玻璃体和晶体的X射线衍射图。
二、聚合物的形成
硅酸盐熔体结构
1. 熔体化学键分析 Si－O键：
键
σ键
Si
O
键
Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。
R－O键的作用：
使桥氧断裂
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式： 从石英的 架状——层状——链状——岛状
[AlO4]
二、导电性能
1. 电导率与温度的关系
在一定温度范围内：
0
exp E kT
2. 电导率与组成的关系
（1）R2O的影响 电导率与 Na＋ 的浓度成正比
在钠钙硅酸盐玻璃中：
活化能E（KJ/mol） 电阻率ρ（350℃）
熔融石英
142
1012 cm
50％Na2O的碱硅酸盐
50
102 cm
三、表面张力与表面能 1. 概念
表面能：将表面增大一个单位面积所作的功，J/m2 表面张力：将表面增大一个单位长度所需的力，N/m 熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的
熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？
2. 表面张力与温度的关系
01bT T升高，γ降低
3. 表面张力与组成的关系
软状时化所不点对能:应η除相的去当的其于温应4度力.5范×。围10。6Pa·s 的熔退温化火度温点，度（它:ηT相是g）当用:于η0相.1505当P-0a于.·7s5的m温m 直特度一10径制。般12，炉在要Pa2中此求·3sc以温的的m５度速温长下度℃度的，熔／，玻玻化m是璃i璃。消n纤速能玻除维率以璃玻在加 热液璃，的中在澄应自清力重、的下均上达化限到得温每以度分完，钟成也伸。
离子极化对粘度的影响：
Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等18电子构层的离子具有 较低的粘度。
R2＋对η降低次序为： Pb2＋ > Ba2＋ > Cd2＋ > Zn2＋ > Ca2＋ > Mg2＋
注：CaO 的作用
（4）硼反常现象
硼酸盐或硼硅酸盐熔体（玻璃）中，熔体的 性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的
与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。
VQ
液体
过冷液体
K
M
F
E 玻璃态
D
晶体
A B
C
Tg
TM
Tg：玻璃形成温度（脆性温度） 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高
Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
加热速度(℃/min) 0.5
Tg(℃)
468
159 479 493 499
20
40
过冷度（K）
C
60
B
80
A
100
120
10－4 10－2 1
102 104 106 108 1010
时间（s） A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K
析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线
临界冷却速率：
防止产生一定结晶体积分数（10－6）结晶的最 小冷却速率。
反常间距Tg－Tf ： 玻璃转变温度范围
§6.4 非晶态固体（玻璃）的形成
一、玻璃的形成
1. 玻璃态物质形成方法简介
传统玻璃生产方法：熔融法 非熔融法：玻璃的低温合成法
2. 形成玻璃的物质 1）能形成单一的玻璃的氧化物：
SiO2、B2O3、P2O5
2）条件形成玻璃的氧化物：
TeO2、SeO2、MoO3、Al2O3、Ge2O3、V2O5、Bi2O3…
二、玻璃形成条件
1、热力学条件 2、动力学条件 3、结晶化学条件
1、热力学条件
熔体
固体，有三种冷却途径：
（1）结晶化：晶化 （2）玻璃化：在Tg固化为玻璃体 （3）分 相：偏聚
由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力
较小，实际上能保持长时间的稳定。
2、动力学条件 （1）塔曼观点
——外在因素
当：
dT Tn
dt C n
Tn TMTn
实际冷却速率
dT dT dt dt C
能形成玻璃
当B2O3含量少时，B
[BO4]， B2O3 ，η
当B2O3含量多时，部分[BO4]
[BO3]， B2O3 ，η
15 14
Lg η(η:P)
13
12
11
10 04
8 12 16 20 24 28 32
B2O3(mol%)
16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中
560℃时的粘度变化
（5）铝反常现象 [AlO6]
熔体结构特点：近程有序、远程无序
§6.2 熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成
的关系 二、导电性能
电导率和温度的关系、电导率和组成的关系 三、表面张力和表面能
表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表 面张力与组成的关系
一、粘度
1. 概念 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度 相对移动所需的力。
总结：
把聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够
长) 下达到聚合 解聚平衡。
最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即： 低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸 附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和 温度而变化。
长称一为毫玻米璃时转的变温温度度。。
3. 粘度－组成关系
（1）SiO2的影响
O/Si比
硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是[SiO4]网络的连接程度
（2）R2O的影响
降低熔体粘度
R2O的作用: 1) 解聚 提供游离氧，使桥氧 反极化，破坏Si－O 2) 微聚 R＋对非桥氧的连接
非桥氧
（a）当Ｒ2O含量较低时（O/Si比较低） 解聚作用
第三章 熔体与玻璃体
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
熔体的结构 熔体的性质 玻璃的通性 玻璃的形成 玻璃的结构
从能量曲线分析熔体和玻璃
位能 表面
气相冷凝获得的无定形物质
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
内部
第一节 熔体的结构
一、熔体结构特点
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
熔体内部存在 着近程有序区域
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400(℃)
图 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
12
各
级 10
聚
合 物
8
的
6
R=2.7
R=3
[SiO ] (%)
4
量
4
2
0
R=2.5 R=2.3
8 7 6 5 4 3 21 负离子含[SiO4]数
图 [SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R 的关系
Tg是区分玻璃与其他非晶态固体的重要标志。
传统玻璃：Tg < Tm 非传统玻璃： Tg > Tm
四、熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温 度变化的连续性
玻璃性质随温度变化可分为三类：
第一类性质：σ、比体积、热焓
第二类性质：α、ρ、n、热容 第三类性质：导热系数等
两个特征温度：
脆性温度：Tg ——1013泊 软化温度：Tf ——109泊
析晶过程 晶核生成速率 IV 晶核生长速率 u
与 过冷度（△T＝TM－T）有关
u
u
IJ
IJ
u
u
Iv Iv
ΔT
ΔT
成核、生长速率与过冷度的关系
成核速率和生长速率的极大值所处的温度越 接近，熔体越易析晶；反之易形成玻璃。
（2）乌尔曼观点
—— 三 T 图
判断一种物质能否形成玻璃，需：
➢ 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积 (V /V＝10－6 )
粘度的测定：
硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s， 因此不同范围的粘度用不同方法测定． ❖ 107～1015 Pa·s：拉丝法。 ❖ 10～107 Pa·s：转筒法。 ❖ 100.5～1.3×105 Pa·s：落球法。 ❖ 小于10－2 Pa·s：振荡阻滞法。
2. 粘度－温度关系
加入R2O后，η降低，不同R2O对η的降低程度不同： ηLi2O < ηNa2O < ηK2O
（b）当Ｒ2O含量较高时（O/Si比较高） 微聚作用
加入R2O后， R2O对η的降低程度： ηLi2O >ηNa2O > ηK2O
（3）RO 的影响
一方面：使硅氧负离子团解聚，粘度降低； 另一方面：夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己， 导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应， Ｒ2+降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+； 系统粘度次序为：Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+ 。
特征温度:
变工应形作变点点点: :η: η相相η当相当于当于1于011004４～Pa·s时的 1温×01度01.50，P13a是P·sa的玻·s的温璃温度成度，形，是的在指温该变度温形。 开成始形温度，范对围应: η于相热当膨于胀10曲3～ 线1度07上P，a最粘·s高的性点温流温度动度。事，指实又准上称备不为成复膨形 胀操存软作在化与，点成玻。形璃时在能该保温持度制退品火形
提高表面张力的组分： Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2
降低表面张力的组分： K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O5
1） R2O的影响 随R＋离子半径 r ，增大γ的效应依次
2） 没有表面活性成分的影响 使γ SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2O
第三节 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 四、熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质
随温度变化的连续性
一、各向同性
内部质点无序排列的外在表现
二、介稳性
热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，有析晶的可能。 动力学观点：常温下，玻璃是稳定的
三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性
3） 表面活性低的成分的影响 使γ K2O、B2O3、PbO、P2O5
4） 表面活性强的成分的影响 使γ Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3
4. 表面张力与化学键型的关系
γ：金属键 > 共价键 > 离子键 > 分子键
5. 表面张力与离子晶体结构类型的关系
结构类型相同的离子晶体，晶格能越大，其熔体的γ 单位晶胞边长越小，γ
根据玻尔兹曼能量分布定律:
ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT
两边取对数：
log A B
T
熔体粘度与温度的关系：温度升高，粘度降低；T ，η
log～1 关系
T
应用： 1）计算熔体的粘度 2）计算熔体的活化能
例：
熔体的粘度在727℃时是108泊，在1156℃时 是104泊，在807℃时其粘度为多少？熔体粘滞流 动的活化能是多少？
2. 熔体形成过程
以Na2O—SiO2熔体为例
(1) 石英的分化
O
2 Si 1 O
Na
2
O
分化过程示意图：
(2) 升温和无序化 在熔融过程中随时间延长，温度上升，不
同聚合程度的聚合物发生变形，熔体结构更加 无序化
(3) 缩聚反应： 各种低聚物相互作用形成高聚物-----
(4) 熔体中的可逆平衡
(1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物 数量增加；否则反之。
(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比 ( R )高， 则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而 Onb增多，低聚物也增多。
60
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
10
Si3O10
常用单位：Pa·S
物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平 面相对移动 所需的力为1N。
流动度：
1
表 几种熔体的粘度
熔体 水
熔融 NaCI 钠长石
80％钠长石十 20％钙长石 瓷釉
温度（℃） 20 800 1400 1400 1400
粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780 4365 1585
R2O含量 ，活化能E ，σ ， 且 Li > Na > K
（2）RO的影响
随R2＋离子半径 r ，σ ，次序是： Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
（3）混合碱效应
当一种碱金属氧化物被另一种置换时，电阻 率不随置换量起直线变化，当两种R2O摩尔数接 近相等时，电阻率达最大值。