熔体与非晶态固体

sinθ λ
图 SiO2的气体、熔体、玻璃体和晶体的X射线衍射图。
二、聚合物的形成
硅酸盐熔体结构
1. 熔体化学键分析 Si－O键：
键
σ键
Si
O
键
Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。
R－O键的作用：
使桥氧断裂
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式： 从石英的 架状——层状——链状——岛状
当：
dT Tn
dt C n
Tn TMTn
实际冷却速率
dT dT dt dt C
能形成玻璃
总结：
把聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够
长) 下达到聚合 解聚平衡。
最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即： 低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸 附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和 温度而变化。
离子极化对粘度的影响：
Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等18电子构层的离子具有 较低的粘度。
R2＋对η降低次序为： Pb2＋ > Ba2＋ > Cd2＋ > Zn2＋ > Ca2＋ > Mg2＋
注：CaO 的作用
（4）硼反常现象
硼酸盐或硼硅酸盐熔体（玻璃）中，熔体的 性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。
[AlO4]
二、导电性能
1. 电导率与温度的关系
在一定温度范围内：
0
exp E kT
2. 电导率与组成的关系
（1）R2O的影响 电导率与 Na＋ 的浓度成正比
在钠钙硅酸盐玻璃中：
活化能E（KJ/mol） 电阻率ρ（350℃）
熔融石英
142
1012 cm
50％Na2O的碱硅酸盐
50
102 cm
➢ 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防 止此结晶量的产生，从而获得检测上合格 的玻璃
＝10－6
V 10－6 V
10－6
仪器可探测的浓度 玻璃态材料 析晶
根据相变动力学：
V V
3
IVU3t4
可借助此式绘制给定体积分数的三T曲线
三T曲线：
Time-Temperature-Transformation
粘度的测定：
硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s， 因此不同范围的粘度用不同方法测定． ❖ 107～1015 Pa·s：拉丝法。 ❖ 10～107 Pa·s：转筒法。 ❖ 100.5～1.3×105 Pa·s：落球法。 ❖ 小于10－2 Pa·s：振荡阻滞法。
2. 粘度－温度关系
第三章 熔体与玻璃体
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
熔体的结构 熔体的性质 玻璃的通性 玻璃的形成 玻璃的结构
从能量曲线分析熔体和玻璃
位能 表面
气相冷凝获得的无定形物质
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
内部
第一节 熔体的结构
一、熔体结构特点
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
熔体内部存在 着近程有序区域
长称一为毫玻米璃时转的变温温度度。。
3. 粘度－组成关系
（1）SiO2的影响
O/Si比
硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是[SiO4]网络的连接程度
（2）R2O的影响
降低熔体粘度
R2O的作用: 1) 解聚 提供游离氧，使桥氧 反极化，破坏Si－O 2) 微聚 R＋对非桥氧的连接
非桥氧
（a）当Ｒ2O含量较低时（O/Si比较低） 解聚作用
根据玻尔兹曼能量分布定律:
ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT
两边取对数：
log A B
T
熔体粘度与温度的关系：温度升高，粘度降低；T ，η
log～1 关系
T
应用： 1）计算熔体的粘度 2）计算熔体的活化能
例：
熔体的粘度在727℃时是108泊，在1156℃时 是104泊，在807℃时其粘度为多少？熔体粘滞流 动的活化能是多少？
反常间距Tg－Tf ： 玻璃转变温度范围
§6.4 非晶态固体（玻璃）的形成
一、玻璃的形成
1. 玻璃态物质形成方法简介
传统玻璃生产方法：熔融法 非熔融法：玻璃的低温合成法
2. 形成玻璃的物质 1）能形成单一的玻璃的氧化物：
SiO2、B2O3、P2O5
2）条件形成玻璃的氧化物：
TeO2、SeO2、MoO3、Al2O3、Ge2O3、V2O5、Bi2O3…
特征温度:
变工应形作变点点点: :η: η相相η当相当于当于1于011004４～Pa·s时的 1温×01度01.50，P13a是P·sa的玻·s的温璃温度成度，形，是的在指温该变度温形。 开成始形温度，范对围应: η于相热当膨于胀10曲3～ 线1度07上P，a最粘·s高的性点温流温度动度。事，指实又准上称备不为成复膨形 胀操存软作在化与，点成玻。形璃时在能该保温持度制退品火形
当B2O3含量少时，B
[BO4]， B2O3 ，η
当B2O3含量多时，部分[BO4]
[BO3]， B2O3 ，η
15 14
Lg η(η:P)
13
12
11
10 04
8 12 16 20 24 28 32
B2O3(mol%)
16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中
560℃时的粘度变化
（5）铝反常现象 [AlO6]
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的
与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。
VQ
液体
过冷液体
K
M
F
E 玻璃态
D
晶体
A B
C
Tg
TM
Tg：玻璃形成温度（脆性温度） 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高
Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
加热速度(℃/min) 0.5
Tg(℃)
468
159 479 493 499
第三节 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 四、熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质
随温度变化的连续性
一、各向同性
内部质点无序排列的外在表现
二、介稳性
热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，有析晶的可能。 动力学观点：常温下，玻璃是稳定的
三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性
R2O含量 ，活化能E ，σ ， 且 Li > Na > K
（2）RO的影响
随R2＋离子半径 r ，σ ，次序是： Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
（3）混合碱效应
当一种碱金属氧化物被另一种置换时，电阻 率不随置换量起直线变化，当两种R2O摩尔数接 近相等时，电阻率达最大值。
提高表面张力的组分： Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2
降低表面张力的组分： K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O5
1） R2O的影响 随R＋离子半径 r ，增大γ的效应依次
2） 没有表面活性成分的影响 使γ SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2O
二、玻璃形成条件
1、热力学条件 2、动力学条件 3、结晶化学条件
1、热力学条件
熔体
固体，有三种冷却途径：
（1）结晶化：晶化 （2）玻璃化：在Tg固化为玻璃体 （3）分 相：偏聚
由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力
较小，实际上能保持长时间的稳定。
2、动力学条件 （1）塔曼观点
——外在因素
常用单位：Pa·S
物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平 面相对移动 所需的力为1N。
流动度：
1
表 几种熔体的粘度
熔体 水
熔融 NaCI 钠长石
80％钠长石十 20％钙长石 瓷釉
温度（℃） 20 800 1400 1400 1400
粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780 4365 1585
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400(℃)
图 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
12
各
级 10
聚
合 物
8
的
6
R=2.7
R=3
[SiO ] (%)
4
量
4
2
0
R=2.5 R=2.3
8 7 6 5 4 3 21 负离子含[SiO4]数
图 [SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R 的关系
熔体结构特点：近程有序、远程无序
§6.2 熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成
的关系 二、导电性能
电导率和温度的关系、电导率和组成的关系 三、表面张力和表面能
表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表 面张力与组成的关系
一、粘度
1. 概念 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度 相对移动所需的力。
20
40
过冷度（K）
C
60
B
80
A
100
120
10－4 10－2 1
102 104 106 108 1010
时间（s） A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K
析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线
临界冷却速率：
防止产生一定结晶体积分数（10－6）结晶的最 小冷却速率。
(1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物 数量增加；否则反之。