物理化学 课件 第五章 多组分系统热力学剖析

定义式：X B
X nB
T, p,
nC
(5.3)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
均不改变
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常用的偏摩尔量
V
VB
nB
T ,
p
,
nC
SB
S nB
T ,
p
,
nC
HB
dV
B
U
nB
dnB S ,V ,nC
dH
H S
p,n
dS
H p
S ,n
dp
B
H
nB
dnB S , p,nC
dA
A T
V
,n
dT
A V
T ,n
dV
B
A
nB
dnB T ,V ,nC
dG
G T
p,n
dT
U p
T ,n
dp
B
G
则有：
dG
G T
p,n
dT
G p
T ,n
dp
B
G
nB
T , p,nC
dnB
5.4
定义：混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数GB 又称为B的化学势。定义式为：
G
μB
GB
nB
T, p,nB
它是应用最广泛的偏摩尔量。
(5.5)
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因为对于纯物质系统有
dX
X T
p,
n
dT
X p
T
,
n
dp
X
B
nB
dnB T , p, nC
组分B的某一偏摩尔量XB是在温度、压力一定条件下，1mol B 对某一定组成的混合物(或溶液)的 X 性质的贡献。
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H ，组A分，BG的的某任一一偏种摩）尔，量是X在B（一X定代温表度广，延一量定压V，力S下，，U一，摩尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。
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产生这种现象的原因在于 B 与 C 的分子结构、大小不同， 及分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡 献与其在纯态不同。
V溶液 ?
V溶液 nBVB nCVC
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偏摩尔量体积
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组
成的混合物中对体积的贡献 Vm,B 称为物质 B 的偏摩尓体 积。
第五章 多组分系统热力学
多组分系统的组分性质与混合性质
§5.1 多组分的偏摩尔量与化学势 §5.2 气体的化学势与逸度 §5.3 理想液态混合物 §5.4 理想稀溶液的化学势 §5.5 稀溶液的依数性 §5.6 真实液态混合物与真实溶液 §5.7 吉布斯-杜亥姆方程
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§5.1 多组分的偏摩尔量与化学势
G T
p
S
;
G
p
T
V
所以若组成不变，对于混合物系统有：
G
T
p,n
S
;
G
p
T ,n
V
所以（5.4)成为：dG= S dT +V dp+ B dnB
B
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(5.6)
方程 dG S dT V dp
μB dnB
B
(5. 6)
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。
nB
dnB
T , p,nC
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对比两组式子
对比两组式子
dU TdS pdV μBdnB B
dH TdS Vdp μBdnB
B
dA SdT pdV μBdnB B
dG SdT Vdp μBdnB
B
dU
U S
V ,n
dS
U V
S ,n
一、偏摩尔量体积
例子：20℃，乙醇的摩尔体积V1=18.09cm3mol-1，水的摩尔 体积V2=58.35cm3mol-1，各取0.5mol混合
混合前： V 0.518.09 0.558.35 38.22 (cm3)
混合后： V总 37.22 cm3
V nBVm,B nCVm,C
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将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，
如 U = G – pV +T S 、H=G + T S 、A = G － pV，可得：
dU T dS p dV μB dnB (5.7)
B
dH T dS V dp μB dnB (5.8)
B
dA S dT p dV μB dnB (5.9)
O
nB
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
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三、偏摩尔量
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中,任一广度量 X 是
T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
X=V,S,U,H,A,G
X X T, p, nB, nC, nD,... 5.2
求全微分，有：
3.偏摩尔量要求T、p恒定；
例：尽管
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p ,nC
但是，前者不是偏摩尔量
后者才是偏摩尔量。
只有
A nB
T , p ,nC
才是偏摩尔量
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Hale Waihona Puke Baidu
四、化学势
1. 化学势与热力学基本方程
若混合物的吉布斯函数 G 为T、p、nB 、 nC ……的函数。
H nB
T ,
p
,
nC
GB
G nB
T ,
p
,
nC
UB
U nB
T ,
p
,
nC
A
AB
nB
T ,
p
,
nC
注意：1. 只有广延量才有偏摩尔量; 偏摩尔量 本身是强度量。
2. 偏摩尔量与混合物的组成相关。 XB=f(T,p, nB, nC,…)
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dV
B
U
nB
dnB S,V ,nC
dH
H S
p,n
dS
H p
S,n
dp
B
H
B
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若将U，H，A表示为以下函数关系：
U US ,V ,nB ,nC ...
A AT ,V ,nB ,nC ...
求全微分，可得：
H HS , p,nB ,nC ... G GT , p,nB ,nC ...
dU
U S
V ,n
dS
U V
S ,n
V
Vm,B
nB
T ,P ,nC
(5.1)
V = n1Vm,1 n2Vm,2 n1Vm,3 +
(5.1.a)
注意：偏摩尔体积要求T、p恒定
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例1：nC固定，不断加入B的情况
V
V n B
T ,P ,nC
以偏摩尔体积为例，若能将
V 表示成 V = f(nB，nC) ,则其对 nB 的偏导数即为偏摩尔体积 VB , 由式（5.1.a）即可求VC 。