物理化学 课件 第五章 多组分系统热力学剖析
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湖南大学《无机材料物理化学》课件-第五章 热力学应用
将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样 凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中 应用的特点和局限性。
一、化学反应过程的方向性
化学反应是凝聚态系统常见的物化过程。恒 温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反 应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过 程自发进行的判据为：
GT·P ≤ 0
(5-1)
故不能认为在所有情况下对一过程的热 力学估计就将决定这一过程的实际状况。
特别在硅酸盐系统出现的物化过程中， 动力学因素对热力学分析所得结果有不同程 度的制约。
第二节 热力学应用计算方法
用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件 下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到
是系统自由能变化G的计算。
基于热力学函数不同，计算方法有：
第五章 热力学应用
应用热力学的理论和不多的参数，可 以解决和描述体系过程（如化学反应、相 变等）发生的方向性、平衡条件、体系能 量等问题，避免一些艰巨的、甚至不可能 实现的实验研究。
第一节 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态体系中发生的物化过程与气相体系、 理想溶液体系不同。
凝聚态系统：多相性、质点扩散速度很小， 凝聚态体系中进行的物化过程往往难以达到热 力学真正意义上的平衡，过程的产物常处于亚 稳状态（如玻璃体或胶体）。
CP为一常数(CP=c)以简化G
0 R
计算过程。
此时G0R 与T的函数关系为：
G
0 R
=
H
0R298-
TS
0 R298
+
CPT(ln
298 T
+
1-
298 )
T
(5-11)
当反应前后物质等压热容不变，CP=0。反应源自G 与T关系简化为：G
天津大学物理化学第五章ppt
B
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
物理化学(南京大学.傅献彩)多组分系统热力学PPT123页
不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
物理化学(南京大学.傅献彩)多组分系 统热力学
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
物理化学(南京大学.傅献彩)多组分系 统热力学
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
物理化学第五章1
g
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
大学物理化学经典课件4-3-多组分体系热力学
教学目的
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
上海交通大学物理化学课件多组分系统热力学及其在溶液中的应用
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯态体 积之和，且体积改变随溶液浓度不同而异。虽然乙 醇和水的 m、T、p 固定，还必须规定系统中每种物 质的数量方可确定系统的状态。
1、多组分系统的热力学性质与各种物质的量不具 有简单的加和性。
2、多组分系统任一容量性质： Z = Z (T、p、n1、n2 ……)
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的加合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
物质B的浓度
c def
B
nB V
即B的物质的量nB除以混合物的体积V。cB的单位 是mol·m-3，通常用mol·dm-3表示。
物质B的摩尔分数
x def
B
nB nA
A
B的物质的量nB与混合物的总物质的量之比，称 为B的摩尔分数或B的物质的量分数，单位为1。
溶液组成的表示法
溶质B的质量摩尔浓度
即
nBdZB 0
B=1
这就是Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是 具有一定联系的，表现为互为盈亏的关系(零和关 系)。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。
混合物中任一组分B的浓度
1、物质的量分数 2、质量摩尔浓度 3、物质的量浓度 4、质量分数
物质B的质量浓度
def
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
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感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
多组分体系热力学
*
各亨利常数之间的关系
5.各亨利常数之间的关系
在极稀溶液中，xB ≈ mB MA ≈ cB MA /ρ
3 偏摩尔量的测定与计算
数学分析法(计算法)： NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为 V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2
图解法： 溶液中NaBr的偏摩尔体积为 VB =23.189 +3/2×2.197 b1/2- 2×0.178b 做出X～ nB变化曲线，在某点处曲线切线的斜率即为组分B在该组成下的偏摩尔量。
§4.0 前言
*
§4-0 前言
1 多组分系统分类
2 溶液组成的表示法
*
1 多组分系统分类
多组分系 统
单相系统
多相系统
混合物
溶 液
按聚集态分
按规律性分
按聚集态分
按规律性分
气态混合物
液态混合物
固态混合物
理想混合物
真实混合物
液态溶液
固态溶液
理想稀溶液
真实溶液
*
2 溶液组成的表示法
注意: 这四个偏导数中只有 是偏摩尔量,
*
3 多组分多相系统的热力学公式
01
对多组分多相系统来说，因组分B的物质的量的变化引起的某一广延量的变化等于各个相中该广延量的变化的加和。
02
对其中的α、β、γ…相，都可应用热力学关系式：
*
3 多组分多相系统的热力学公式
式中：
同理：
此四式适用于多组分多相的组成变化的系统或开放系统
在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的条件下，由于组分B的微小变化所引起的系统广延量X的变化。
各亨利常数之间的关系
5.各亨利常数之间的关系
在极稀溶液中，xB ≈ mB MA ≈ cB MA /ρ
3 偏摩尔量的测定与计算
数学分析法(计算法)： NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为 V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2
图解法： 溶液中NaBr的偏摩尔体积为 VB =23.189 +3/2×2.197 b1/2- 2×0.178b 做出X～ nB变化曲线，在某点处曲线切线的斜率即为组分B在该组成下的偏摩尔量。
§4.0 前言
*
§4-0 前言
1 多组分系统分类
2 溶液组成的表示法
*
1 多组分系统分类
多组分系 统
单相系统
多相系统
混合物
溶 液
按聚集态分
按规律性分
按聚集态分
按规律性分
气态混合物
液态混合物
固态混合物
理想混合物
真实混合物
液态溶液
固态溶液
理想稀溶液
真实溶液
*
2 溶液组成的表示法
注意: 这四个偏导数中只有 是偏摩尔量,
*
3 多组分多相系统的热力学公式
01
对多组分多相系统来说，因组分B的物质的量的变化引起的某一广延量的变化等于各个相中该广延量的变化的加和。
02
对其中的α、β、γ…相，都可应用热力学关系式：
*
3 多组分多相系统的热力学公式
式中：
同理：
此四式适用于多组分多相的组成变化的系统或开放系统
在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的条件下，由于组分B的微小变化所引起的系统广延量X的变化。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
第5章 多组分系统热力学 物理化学课件
例：20℃，101.325kPa，水、乙醇混和后体积变化。(*表5-1)
乙醇浓度/%wt
V乙醇 /ml
V水 /ml
V计算 /ml
V实际 /ml
10
12.67
90.36
103.03
101.84
20
25.34
80.32
105.66
103.24
30
38.01
70.28
108.29
104.84
40
50.68
xi
n1
ni n2 ...
nk
xi 1
2. 质量分数
wi
m1
mi m2 ...
mk
wi 1
质量百分数 Wi = wi×100%
3. 溶质的体积摩尔浓度 Ci=ni/V(溶剂) mol/m3
4.质量摩尔浓度，每千克质量溶剂中所含溶质的物质的量表示的溶液 浓度，用符号m表示，即
mi= ni /w(溶剂) mol/kg
1
第一节 溶液的基本概念及浓度
前三章所述的热力学体系均为纯物质体系，或者是多种物质体系但组 成不变，其所有的热力学量(U、H、S、A、G等)都是指各成分的量为固定 值时的数量，此时描述一体系的状态只需要两个状态性质(如T和P)即可。
另一种特殊体系—溶液不遵循上述规律，为什么？ 例：25℃，101.3kPa，100mlH2O和100mlC2H3OH混合，溶液的体积 不等于200ml，约为190ml。即形成溶液时体系的性质没有加和性。 因此，描述溶液的状态除规定体系的T、P外，还必须引入溶液的另一 种性质——偏摩尔量来代替纯物质时所用的摩尔量。
6
溶液组成的表示法
1.物质的量分数 xi
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
多组分体系热力学解析精选课件PPT
2021/3/2
1
第五章 多组分系统热力学
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
2021/3/2
2
活度 多元体系对理想体系的偏差
当 GE 0，表示体系对理想情况发生正偏差；
当 GE
2021/3/2
0，则发生负偏差。
13
（2）超额体积 V E
G E nB R TlnB
B
V E m i x V r e m i x V i d m i x V r e( 因 为 m i x V i d 0 )
VEG PE
（1）超额吉布斯自由能 G E
G E d e f m ix G re m ix G id
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 mixGre
与理想混合时 mixGid 的差值。
2021/3/2
12
m ixG idG (混 合 后 )G (混 合 前 )
= (n11n22)(n11 n22)
= n1R Tlnx1n2R Tlnx2 nB R TlnxB
Tf Tf Tf2
液没有这两个假设 4
5.9 实际混合物或溶液混合的热力学关系式
1. 各组元 A,的 B
理想溶液： B B T R lx n T B
理想稀溶液： A A T R lx T n A B B T R la n T B 真实溶液： A A T R la T n A
B
m ix G r e = ( n 11 n 22 ) ( n 11 * n 22 * )
1
第五章 多组分系统热力学
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
2021/3/2
2
活度 多元体系对理想体系的偏差
当 GE 0，表示体系对理想情况发生正偏差；
当 GE
2021/3/2
0，则发生负偏差。
13
（2）超额体积 V E
G E nB R TlnB
B
V E m i x V r e m i x V i d m i x V r e( 因 为 m i x V i d 0 )
VEG PE
（1）超额吉布斯自由能 G E
G E d e f m ix G re m ix G id
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 mixGre
与理想混合时 mixGid 的差值。
2021/3/2
12
m ixG idG (混 合 后 )G (混 合 前 )
= (n11n22)(n11 n22)
= n1R Tlnx1n2R Tlnx2 nB R TlnxB
Tf Tf Tf2
液没有这两个假设 4
5.9 实际混合物或溶液混合的热力学关系式
1. 各组元 A,的 B
理想溶液： B B T R lx n T B
理想稀溶液： A A T R lx T n A B B T R la n T B 真实溶液： A A T R la T n A
B
m ix G r e = ( n 11 n 22 ) ( n 11 * n 22 * )
物理化学第五章(例题在课件尾部)
R′=0
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
多组分系统热力学ppt课件
U U m (B) ( nB )T , p,nc (cB)
Hm
(B)
(
H nB
)T
,
p , nc
(cB)
Fm
(B）
(
F nB
)T
,
p , nc
(cB)
Sm
(
B）
(
S nB
)T
,
p , nc
(cB)
Gm
(
B）
(
G nB
)T
,
p , nc
( c B)
=B
3.2 偏摩尔量
(抖G B p )T = V B
(抖G B T )p = - S B
3.2 偏摩尔量
例如 H U pV
(H nB )T , p,ncB (U nB )T , p,ncB p(V nB )T , p,ncB
H B U B pVB
3.2 偏摩尔量
例: 求证 (抖G B p )T ,nB = V。m (B）
106.93
60 76.02 40.16
116.18
112.22
80 101.36 20.08
121.44
118.56
原因：
① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之
间的分子间相互作用不同；
② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。
3.2 偏摩尔量
对所有广度量 X 均存在同样的结果:
å X ¹
n
BX
温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。
恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 或 物中加入单位物 质的量的组分B 时所引起系统广 度量 X的增量
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第五章 多组分系统热力学
多组分系统的组分性质与混合性质
§5.1 多组分的偏摩尔量与化学势 §5.2 气体的化学势与逸度 §5.3 理想液态混合物 §5.4 理想稀溶液的化学势 §5.5 稀溶液的依数性 §5.6 真实液态混合物与真实溶液 §5.7 吉布斯-杜亥姆方程
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§5.1 多组分的偏摩尔量与化学势
dX
X T
p,
n
dT
X p
T
,
n
dp
X
B
nB
dnB T , p, nC
组分B的某一偏摩尔量XB是在温度、压力一定条件下，1mol B 对某一定组成的混合物(或溶液)的 X 性质的贡献。
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H ，组A分，BG的的某任一一偏种摩）尔，量是X在B（一X定代温表度广，延一量定压V，力S下，，U一，摩尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。
将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，
如 U = G – pV +T S 、H=G + T S 、A = G － pV，可得：
dU T dS p dV μB dnB (5.7)
B
dH T dS V dp μB dnB (5.8)
B
dA S dT p dV μB dnB (5.9)
nB
dnB
T , p,nC
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对比两组式子
对比两组式子
dU TdS pdV μBdnB B
dH TdS Vdp μBdnB
B
dA SdT pdV μBdnB B
dG SdT Vdp μBdnB
B
dU
U S
V ,n
dS
U V
S ,n
dV
B
U
nB
dnB S,V ,nC
dH
H S
p,n
dS
H p
S,n
dp
B
H
定义式：X B
X nB
T, p,
nC
(5.3)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
均不改变
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常用的偏摩尔量
V
VB
nB
T ,
p
,
nC
SB
S nB
T ,
p
,
nC
HB
O
nB
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
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三、偏摩尔量
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中,任一广度量 X 是
T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
X=V,S,U,H,A,G
X X T, p, nB, nC, nD,... 5.2
求全微分，有：
返回
产生这种现象的原因在于 B 与 C 的分子结构、大小不同， 及分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡 献与其在纯态不同。
V溶液 ?
V溶液 nBVB nCVC
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偏摩尔量体积
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组
成的混合物中对体积的贡献 Vm,B 称为物质 B 的偏摩尓体 积。
则有：
dG
G T
p,n
dT
G p
T ,n
dp
B
G
nB
T , p,nC
dnB
5.4
定义：混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数GB 又称为B的化学势。定义式为：
G
μB
GB
nB
T, p,nB
它是应用最广泛的偏摩尔量。
(5.5)
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因为对于纯物质系统有
H nB
T ,
p
,
nC
GB
G nB
T ,
p
,
nC
UB
U nB
T ,
p
,
nC
A
AB
nB
T ,
p
,
Байду номын сангаас
nC
注意：1. 只有广延量才有偏摩尔量; 偏摩尔量 本身是强度量。
2. 偏摩尔量与混合物的组成相关。 XB=f(T,p, nB, nC,…)
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B
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若将U，H，A表示为以下函数关系：
U US ,V ,nB ,nC ...
A AT ,V ,nB ,nC ...
求全微分，可得：
H HS , p,nB ,nC ... G GT , p,nB ,nC ...
dU
U S
V ,n
dS
U V
S ,n
dV
B
U
nB
dnB S ,V ,nC
dH
H S
p,n
dS
H p
S ,n
dp
B
H
nB
dnB S , p,nC
dA
A T
V
,n
dT
A V
T ,n
dV
B
A
nB
dnB T ,V ,nC
dG
G T
p,n
dT
U p
T ,n
dp
B
G
V
Vm,B
nB
T ,P ,nC
(5.1)
V = n1Vm,1 n2Vm,2 n1Vm,3 +
(5.1.a)
注意：偏摩尔体积要求T、p恒定
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例1：nC固定，不断加入B的情况
V
V n B
T ,P ,nC
以偏摩尔体积为例，若能将
V 表示成 V = f(nB，nC) ,则其对 nB 的偏导数即为偏摩尔体积 VB , 由式（5.1.a）即可求VC 。
G T
p
S
;
G
p
T
V
所以若组成不变，对于混合物系统有：
G
T
p,n
S
;
G
p
T ,n
V
所以（5.4)成为：dG= S dT +V dp+ B dnB
B
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(5.6)
方程 dG S dT V dp
μB dnB
B
(5. 6)
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。
3.偏摩尔量要求T、p恒定；
例：尽管
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p ,nC
但是，前者不是偏摩尔量
后者才是偏摩尔量。
只有
A nB
T , p ,nC
才是偏摩尔量
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四、化学势
1. 化学势与热力学基本方程
若混合物的吉布斯函数 G 为T、p、nB 、 nC ……的函数。
一、偏摩尔量体积
例子：20℃，乙醇的摩尔体积V1=18.09cm3mol-1，水的摩尔 体积V2=58.35cm3mol-1，各取0.5mol混合
混合前： V 0.518.09 0.558.35 38.22 (cm3)
混合后： V总 37.22 cm3
V nBVm,B nCVm,C
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多组分系统的组分性质与混合性质
§5.1 多组分的偏摩尔量与化学势 §5.2 气体的化学势与逸度 §5.3 理想液态混合物 §5.4 理想稀溶液的化学势 §5.5 稀溶液的依数性 §5.6 真实液态混合物与真实溶液 §5.7 吉布斯-杜亥姆方程
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§5.1 多组分的偏摩尔量与化学势
dX
X T
p,
n
dT
X p
T
,
n
dp
X
B
nB
dnB T , p, nC
组分B的某一偏摩尔量XB是在温度、压力一定条件下，1mol B 对某一定组成的混合物(或溶液)的 X 性质的贡献。
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H ，组A分，BG的的某任一一偏种摩）尔，量是X在B（一X定代温表度广，延一量定压V，力S下，，U一，摩尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。
将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，
如 U = G – pV +T S 、H=G + T S 、A = G － pV，可得：
dU T dS p dV μB dnB (5.7)
B
dH T dS V dp μB dnB (5.8)
B
dA S dT p dV μB dnB (5.9)
nB
dnB
T , p,nC
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对比两组式子
对比两组式子
dU TdS pdV μBdnB B
dH TdS Vdp μBdnB
B
dA SdT pdV μBdnB B
dG SdT Vdp μBdnB
B
dU
U S
V ,n
dS
U V
S ,n
dV
B
U
nB
dnB S,V ,nC
dH
H S
p,n
dS
H p
S,n
dp
B
H
定义式：X B
X nB
T, p,
nC
(5.3)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
均不改变
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常用的偏摩尔量
V
VB
nB
T ,
p
,
nC
SB
S nB
T ,
p
,
nC
HB
O
nB
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
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三、偏摩尔量
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中,任一广度量 X 是
T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
X=V,S,U,H,A,G
X X T, p, nB, nC, nD,... 5.2
求全微分，有：
返回
产生这种现象的原因在于 B 与 C 的分子结构、大小不同， 及分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡 献与其在纯态不同。
V溶液 ?
V溶液 nBVB nCVC
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偏摩尔量体积
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组
成的混合物中对体积的贡献 Vm,B 称为物质 B 的偏摩尓体 积。
则有：
dG
G T
p,n
dT
G p
T ,n
dp
B
G
nB
T , p,nC
dnB
5.4
定义：混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数GB 又称为B的化学势。定义式为：
G
μB
GB
nB
T, p,nB
它是应用最广泛的偏摩尔量。
(5.5)
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因为对于纯物质系统有
H nB
T ,
p
,
nC
GB
G nB
T ,
p
,
nC
UB
U nB
T ,
p
,
nC
A
AB
nB
T ,
p
,
Байду номын сангаас
nC
注意：1. 只有广延量才有偏摩尔量; 偏摩尔量 本身是强度量。
2. 偏摩尔量与混合物的组成相关。 XB=f(T,p, nB, nC,…)
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B
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若将U，H，A表示为以下函数关系：
U US ,V ,nB ,nC ...
A AT ,V ,nB ,nC ...
求全微分，可得：
H HS , p,nB ,nC ... G GT , p,nB ,nC ...
dU
U S
V ,n
dS
U V
S ,n
dV
B
U
nB
dnB S ,V ,nC
dH
H S
p,n
dS
H p
S ,n
dp
B
H
nB
dnB S , p,nC
dA
A T
V
,n
dT
A V
T ,n
dV
B
A
nB
dnB T ,V ,nC
dG
G T
p,n
dT
U p
T ,n
dp
B
G
V
Vm,B
nB
T ,P ,nC
(5.1)
V = n1Vm,1 n2Vm,2 n1Vm,3 +
(5.1.a)
注意：偏摩尔体积要求T、p恒定
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例1：nC固定，不断加入B的情况
V
V n B
T ,P ,nC
以偏摩尔体积为例，若能将
V 表示成 V = f(nB，nC) ,则其对 nB 的偏导数即为偏摩尔体积 VB , 由式（5.1.a）即可求VC 。
G T
p
S
;
G
p
T
V
所以若组成不变，对于混合物系统有：
G
T
p,n
S
;
G
p
T ,n
V
所以（5.4)成为：dG= S dT +V dp+ B dnB
B
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(5.6)
方程 dG S dT V dp
μB dnB
B
(5. 6)
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。
3.偏摩尔量要求T、p恒定；
例：尽管
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p ,nC
但是，前者不是偏摩尔量
后者才是偏摩尔量。
只有
A nB
T , p ,nC
才是偏摩尔量
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四、化学势
1. 化学势与热力学基本方程
若混合物的吉布斯函数 G 为T、p、nB 、 nC ……的函数。
一、偏摩尔量体积
例子：20℃，乙醇的摩尔体积V1=18.09cm3mol-1，水的摩尔 体积V2=58.35cm3mol-1，各取0.5mol混合
混合前： V 0.518.09 0.558.35 38.22 (cm3)
混合后： V总 37.22 cm3
V nBVm,B nCVm,C
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