紫外光电子能谱
紫外光电子能谱
紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激发出一个电子以 后生成的基态分子离子是AB＋(X)，从次高 轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是 AB＋(A)，AB＋(B)等．它们的相应的电离 能分别是IP1, IP2, IP3。这些离子可以有振 动态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
UPS谱仪
紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪 基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。
UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固 体UPS分析的。
UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
UPS谱仪
紫外源
He Iα
He Iβ
前言
光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是Siegbahn 等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能。另一方面 是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。
这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者采用X射线激发样品， 后者采用真空紫外线激发样品．
CO的光电 子能谱及 其相关能 级图
CO+第二激发态( ) CO+第一激发态( )
CO+的基态ห้องสมุดไป่ตู้ )
B~ A ~
X~
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结果导致其
l 能级发生分裂，形成两个具有
不同能量的态，例如轨道量子
数为 ，即得， j1l12, j2l12
它们的能量差值:
紫外光电子能谱
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
谱学导论
27
§8.5 电子能谱仪简介
2.紫外光源
紫外光电子能谱仪中 使用的高强度单色紫 外线源常用稀有气体 的放电共振灯提供。
UPS中的HeI气体放电灯示意图
UPS 光源的光子能量
气体 I (eV )
II (eV )
He
21.22 40.81
Ne
16.85 26.91
16.67 26.81
Ar
11.83
11.62
H Lyman 10.20
2019/12/17
谱学导论
28
§8.5 电子能谱仪简介
3.电子源
电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以 聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点， 在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因 用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。
常用于AES的一种电子枪
以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
2019/12/17
谱学导论
19
§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.2 俄歇谱图
从微分前俄歇谱 的 N(E) 看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
2019/12/17
谱学导论
紫外光电子能谱(ups)(ppt)
VS
详细描述
为了提高UPS的分辨率和灵敏度，研究者 们正在探索新型的光源，如X射线、极紫 外线等，这些光源具有更高的能量和更短 的波长，能够提供更精细的能级结构信息 。同时，探测器技术和信号处理算法的改 进，也将有助于提高UPS的探测精度和信 噪比。
工作原理
通过测量逃逸电子的动能，可以推断 出其对应的束缚能，从而得到电子的 能级结构。
UPS的应用领域
材料科学
研究材料表面电子结构和化学 态，了解材料性质和反应机理
。
能源科学
用于研究太阳能电池、燃料电 池等能源材料的电子结构和化 学态，提高能源转换效率。
环境科学
用于研究大气、水体和土壤中 的污染物的电子结构和化学态 ，了解污染物迁移转化机制。
感谢观看
THANKS
UPS与其他谱学技术的联用
总结词
将UPS与其他谱学技术进行联用，可以实现 更全面的物质分析。这种联用技术有望在多 个领域发挥重要作用，如材料科学、生物学 和医学等。
详细描述
UPS可以与光电子能谱(PES)、X射线光电子 能谱(XPS)、红外光谱(IR)、拉曼光谱 (Raman)等技术进行联用，每种技术都有其 独特的优点和适用范围。例如，将UPS与 XPS联用，可以同时获得元素的价态信息和 轨道结构信息，对于理解化学反应机理和材 料性质具有重要意义。
有机分子和聚合物的研究
有机分子电子结构研究
UPS可以测量有机分子的电子结构和能量状态，有助于研究有机分子的化学键合和反应 机理。
第八章光电子能谱
3. AES具有灵敏度高, 分析速度快的特点, 可用于: (1) 表面组成的定性和定量; (2) 表面元素的化学环境与化学键等
8.1 基本原理
1. 光电效应及其有关特点
光电子: 用短波长的光辐照分子, 光子有时会被分子吸收而导致电子 从分子中发射出来. 这种发射出来的电子就是光电子. 分子因失去电子而成为阳离子.
光电效应可以只吸收一个光子而发射出一个自由电子. 紫外和X射线光电子能谱就是研究这种单电子过程.
有时会涉及两个电子的变化, Auger能谱和X射线荧光光谱就是 研究这类过程.
在CO中, C 1s 的电离能为:295.8 eV 在CO2中, C 1s 的电离能为:297.8 eV 在CO中, O 1s 的电离能为:541.1 eV 在CO2中, O 1s 的电离能为:539.8 eV
O(-0.37)-C(+0.74)-O(-0.37) O(-0.17)-C(+0.17)
可见内层电子的电离能与化学 环境有关, 称为化学位移.
M h M e
其中 e- 为发射出的光电子.
按能量守恒关系, 有
E(M)
h
E(M
)
1 2
mev
2
从而光电子动能为:
1 2
mev2
h
(E(M
)
E(M) )
h
I
其中 I E(M ) E(M)
Байду номын сангаас
为分子的电离能
通过测定光电子的动能和它们的数目, 可得到光电子按其动能或电离能 的分布强度, 即光电子能谱图.
3. 电离过程和Koopmans定理
电子能谱学第10讲紫外光电子能谱UPS教学课件
综合分析题
题目
讨论UPS在材料科学中的应用。
答案
UPS在材料科学中广泛应用于研究材料的电 子结构和化学状态。通过测量材料的电子跃 迁能量和态密度，可以了解材料的费米能级 、能带结构、化学键合状态等信息，对于理 解材料的物理和化学性质、优化材料性能以 及开发新材料具有重要的意义。
THANKS
感谢观看
区别
虽然UPS和UPS很相似，但它们的实验条件和应用范围有所不同。UPS通常使用紫外光作为激发源， 而UPS则使用X射线或电子束作为激发源。此外，UPS更常用于研究材料的价带结构和电子激发态， 而UPS则更常用于表面元素分析和化学态分析。
05
UPS技术前沿与展望
UPS技术发展现状
01
02
03
当前UPS技术已广泛应 用于物理、化学、材料 科学等领域，成为研究 物质结构和电子性质的
04
UPS与其他谱学技术的比较
UPS与XPS的比较
探测深度
UPS的探测深度比XPS更深，能够探测到样品表面下 几纳米深度的信息。
分辨率
UPS的分辨率比XPS更高，能够更准确地测量电子的 能量。
应用范围
UPS主要用于研究材料的价带结构，而XPS则更常用 于表面元素分析。
UPS与EELS的比较
能量分辨率
04
03
UPS实验技术与实践
UPS实验设备与操作流程
实验设备
UPS实验需要使用到紫外光源、电子能量 分析器、单色仪、样品台等设备。
VS
操作流程
首先，将样品放置在样品台上，并确保样 品表面平整、干净；然后，调整单色仪和 电子能量分析器的参数，使紫外光源发出 的光束通过单色仪，得到特定波长的光束 ；接着，将光束照射到样品上，激发出光 电子；最后，使用电子能量分析器对光电 子进行能量分析，得到光电子能谱。
紫外光电子能谱(UPS)_俄歇电子能谱(AES)
UPS 测量电离电位
Ek = h EB Er Ev Et EB +Er + Ev + Et = h Ek
对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
➢ 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子 的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：
吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的 局部态密度；
光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱 中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面 及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附 物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。
Ar的He I光电子能谱图
N2分子的电离能
X射线光电子能谱（XPS）
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于ι >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j=
l + ms
=
l±
1 2
所以：对于ι ＝0，j＝1/2。对于ι >0，则j＝ ι ＋½或者ι －½。也就是说，除了s能
级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
3
电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv = Eb + Ek + Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
=
1(M
2
− m)υa*2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv = Ek + Eb
4
对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
S能级的内量子数½通 常省略。如：C的1s 能级没有分裂，在 XPS谱图上只有一个 峰，表示为：C1s。
C1s
14
基本原理
4、电子结合能Eb： 一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量hν以及测得的电子的动能Ek求出，即：
21
X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度： 在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al 和Mg的Kα线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透 10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。 产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光 电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性 散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的 主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。 一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时， 其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体 中经过dt距离，强度损失了dI，有：
XPS 课件
纳米材料的现代表征技术-课件电子能谱石建英中山大学化学与化学工程学院电子能谱分类X射线光电子能谱(简称XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱(简称UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱(简称AES)(Auger Electron Spectrometer)对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为的参考点。
b E 0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
b E φ++=b k E E hv 功函数φ++=b k E E hv 功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：spb s sp k k E hv E E φφφ−−=−−=)('spkb E hv E φ−−='仪器功函数特征：XPS采用能量为的射线源，能激发内层电子。
各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。
eV 1500~1000UPS采用或作激发源。
与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。
I(21.2eV) He II(40.8eV) He AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。
光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)XPS BackgroundXPS technique is based on Einstein’s idea about the photoelectric effect, developed around 1905\The concept of photons was used to describe the ejection of electrons from a surface when photons were impinged upon itDuring the mid 1960’s Dr. Siegbahn and his research group developed the XPS technique.\In 1981, Dr. Siegbahn was awarded the Nobel Prize in Physics for the development of the XPS techniqueIntroduction•X-ray photoelectron spectroscopy works by irradiating a sample material with monoenergetic soft x-rays causing electrons to be ejected.•Identification of the elements in the sample can be made directly from the kinetic energies of these ejected photoelectrons.•The relative concentrations of elements can be determined from the photoelectron intensities.Introduction (XPS)---Analysis capabilities•Elements detected from Li to U.•None destructive (some damage to x-ray beam sensitive materials)•Quantitative.•Chemical state analysis (some exceptions)•Surface sensitivity from 5 to 75 angstroms.•Conducting and insulating materials.•Detection limits that range form 0.01 to 0.5 atom percent.•Spatial resolution for surface mapping from >10 mm •Depth profiling capabilities.Photoemission of ElectronsConduction BandValence BandL2,L3L1K Fermi LevelFree Electron Level (vacuum)Incident X -ray Ejected Photoelectron1s 2s2p¾XPS spectral lines are identified by the shell from which the electron was ejected (1s, 2s, 2p, etc.).¾The ejected photoelectron has kinetic energy:¾KE= hv –BE -φ¾Following this process, the atom willrelease energy by the emission of aphoton or Auger Electron.XPS Energy Scale -Binding energyBE = hv-KE -ΦspecWhere: BE= Electron Binding EnergyKE= Electron Kinetic EnergyΦ= Spectrometer Work FunctionspecPhotoelectron line energies: Not Dependent on photon energy.X-RaysIrradiate the sample surface, hitting the core electrons (e-) of the atoms.The X-Rays penetrate the sample to a depth on the order of a micrometer.Useful e-signal is obtained only from a depth of around 10 to 100 Åon the surface.The X-Ray source produces photons with certain energies: \MgKαphoton with an energy of 1253.6 eV\AlKαphoton with an energy of 1486.6 eVNormally, the sample will be radiated with photons of a single energy (MgKαor AlKα). This is known as a monoenergetic X-Ray beam.Why the Core Electrons?An electron near the Fermi level is far from the nucleus, moving in different directions all over the place, and will not carry information about any single atom.\Fermi level is the highest energy level occupied by an electron in a neutral solid at absolute 0 temperature.\Electron binding energy (BE) is calculated with respect to the Fermi level. The core e -s are local close to the nucleus and have binding energies characteristic of their particular element.The core e -s have a higher probability of matching the energies of AlK αand MgK α.Core e -Valence e -Atom电离截面σ: 光电离过程发生的几率•由于光电子发射必须由原子的反冲来支持，所以同一原子中轨道半径愈小的壳层σ愈大。
紫外光电子能谱(UPS)的原理及应用
紫外光电子能谱（UPS）的原理及应用光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一，主要包括X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS）和紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS）两个分支体系。
Tunner 等人所发展的紫外光电子能谱，它的激发源在属于真空紫外能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV)水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。
1.紫外光电子能谱的测量原理UPS测量的基本原理与XPS相同，都是基于爱因斯坦光电定律。
对于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn为入射光子能量（已知值），EK为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），EB为内层或价层束缚电子的结合能（计算值），Φsp 为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。
但是所用激发源的能量远远小于X光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（~10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。
图1 光电子能谱测量原理图2.紫外光电子能谱的装置一般用于UPS测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度，常采用惰性气体放电灯（如He共振灯），其在超高真空环境下（约10-8mbar）通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体，主要包含HeI 共振线（波长为584Å，光子能量为21.22eV）和HeII共振线（波长为304Å，光子能量为40.8eV），其中，HeI线的单色性好（自然线宽约5meV），强度高，连续本底低，是目前常用的激发源。
图2 用于UPS的He共振线光子能量及强度3．紫外光电子能谱的分析方法紫外光电子能谱通过测量价层电子的能量分布从中获得有关价电子结构的各种信息，包括材料的价带谱、逸出功、VB/HOMO位置以及态密度分布等。
紫外光电子能谱计算能带
紫外光电子能谱计算能带紫外光电子能谱（UPS）可以被定义为由一系列电子能级来描述样品（固体或液体）的特性和行为的一个综合测量技术。
它由X射线光谱的一般性衍生，并且主要被用来研究物质的电子结构和电子波函数。
由于已有的研究表明，紫外光电子能谱可以揭示物质的精细结构，因此它的研究领域得到了日益拓展。
UPS研究的重点是计算样品的能带，其中可以描述各种物理属性，如带隙、电介质性质等。
为了实现这一目标，许多理论模型被用于从实验结果中提取样品能带的电子结构信息。
其中，最常用的模型是Hartree-Fock（HF）波函数计算方法，它可以用来计算电子能级、密度和电子对称性。
HF波函数是基于一个无冲撞的双电子理论，其中考虑了电子间的作用力。
该理论可以用来描述紫外光电子能谱的电子结构，并用于分析紫外光谱中的各种属性。
目前，使用HF波函数计算样品上的能带结构已成为UPS研究中的基本步骤。
UPS的另一个重要的研究领域是用于优化和改善HF波函数方法的计算技术。
其中，同步谱（TPS）正在广泛应用于UPS研究中，因其能够解决HF波函数方法中的许多限制，例如估计能量带的宽度和位置，以及计算电子-磁性性质。
TPS方法也可以用于估计有限温度下的能量带结构，这在很多紫外光电子能谱的研究中都有重要的应用。
另外，研究人员还开发了一些用于计算多体系统中电子-电子相互作用的新方法，如混合单体方法（MSM）和混合双体方法（MDF）。
这些方法可以用来获得电子-电子相互作用的有效参数和计算电子能谱，这些参数可以被用来描述多体系统中电子性质的改变。
总之，在紫外光电子能谱测量中，用于计算样品能带的技术发展迅速。
HF波函数计算方法和TPS方法以及MSM和MDF等新技术的应用，使得紫外光电子能谱的研究能够更进一步，从而更好地揭示物质的精细结构。
紫外光电子能谱
紫外光电子能谱
紫外光电子能谱是指：通过测量紫外光照射样品分子时所激发的光电子的能量分布，来确定分子能级的有关信息的谱学方法。
紫外光电子能谱可以测量分子轨道的能量，并与1960年代同样迅速发展的量子化学理论计算结果进行对比。
分子的紫外光电子能谱谱图通常包含一系列的峰，每一组峰对应一个分子轨道的能级。
紫外光电子能谱的高分辨率使得谱图上可以反映出分子的振动能级的精细结构。
一般来说，尖锐的单峰表示电离的电子来自非键轨道，而多重峰则表示电离的电子来自成键轨道或反键轨道。
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
光电子能谱XPS教程
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 ，即得， l
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
8.5.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 气体
气 化
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
液体
冷 冻
固体
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
紫外光子能谱(ups) 钙钛矿 价带顶
紫外光子能谱(UPS) 钙钛矿价带顶近年来，随着能源和环境问题的不断凸显，钙钛矿材料因其光伏应用的潜力而备受瞩目。
作为一种新型的太阳能电池材料，钙钛矿具有优异的光电转换效率和较低的制备成本，因此备受关注。
而紫外光子能谱(UPS)则是研究钙钛矿材料电子结构的重要手段之一，尤其在研究价带顶的性质方面发挥着至关重要的作用。
1. 钙钛矿材料的基本特性在开始深入讨论紫外光子能谱(UPS)对钙钛矿的研究之前，让我们先来了解一下钙钛矿材料的基本特性。
钙钛矿材料具有良好的光电转换特性，其结构特点主要表现在其晶格对称性高、吸收系数较高等特点。
钙钛矿具有较高的载流子迁移率和较长的扩散长度，这使得其成为一种非常理想的光伏材料。
2. 紫外光子能谱(UPS)的基本原理紫外光子能谱(UPS)是一种通过以极紫外光作为激发源来研究材料表面电子结构的方法。
通过测定材料吸收紫外光后电子动能的分布，可以得到材料表面的费米能级和价带顶的信息。
紫外光子能谱(UPS)不仅可以提供对材料电子结构的直接观测，还可以为我们提供关于价带顶的重要信息。
3. 紫外光子能谱(UPS)在钙钛矿研究中的应用在钙钛矿材料的研究中，紫外光子能谱(UPS)被广泛应用于研究材料的价带顶性质。
通过对钙钛矿材料进行紫外光子能谱(UPS)测试，可以直接获得材料价带顶的电子结构信息，例如费米能级的位置、价带宽度和载流子的性质等。
这些信息对于进一步理解钙钛矿的光电转换机制和性能提高具有重要意义。
4. 个人观点和理解在我看来，钙钛矿材料的研究和应用前景十分广阔。
紫外光子能谱(UPS)作为研究钙钛矿材料电子结构的重要手段，为我们提供了获取材料关键性质的重要途径。
通过对钙钛矿的电子结构进行深入研究，我们可以更好地理解其光电转换机制，并在材料设计及性能优化方面取得重要进展。
5. 总结与回顾紫外光子能谱(UPS)在钙钛矿材料的研究中发挥着不可替代的作用。
借助紫外光子能谱(UPS)这一强大工具，我们能够深入了解钙钛矿的价带顶性质，为其在光伏领域的广泛应用提供重要支持。
《谱学导论》第八章 电子能谱 PPT教学课件
射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于
研究价电子和能带结构的特征。
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。
光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.4 俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光 电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。
•1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
8.3 X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。
与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。
和
3 之间
4
数
WXY俄歇过程示意图
另一表达式
俄歇跃迁能量的另一表达式为：
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所 以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤 立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产 生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所
以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
8.4.2 俄歇谱图
在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
紫外光电子能谱(UPS)应用
紫外光电子能谱（UPS）应用光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一。
它的两个主要分支经过不断完善自成体系，一个是Siegbahn等人创立的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS），其激发源（常用Al kα或Mg kα）属于软X射线能量范围，用于测量内层轨道电子的结合能，这些内层电子的能量具有高度特征性，因此可用作定性分析，获取元素的指纹信息。
不过，元素的结合能会因受所处环境的影响而产生“化学位移”，“化学位移”本身可以反映出化学态的信息，这是XPS的一个重要应用。
另一个是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS），它的激发源（常用He I）属于真空紫外能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV）水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。
利用两种技术获取的信息既有相似的部分，也有独特之处。
因此在固体材料表面研究领域，两者互为补充。
UPS测量的基本原理与XPS相同，见图1，都是基于Einstein光电定律。
对于自由分子和原子，遵循E K=hν-E B-Φsp，其中，hν为入射光子能量（已知值），E K为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），E B为内层或价层束缚电子的结合能（计算值），Φsp为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。
但是所用激发源的能量远远小于X光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（~10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。
图 1. 光电子能谱测量原理图一般用于UPS 测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度，常采用惰性气体放电灯（如He 共振灯），其在超高真空环境下（约10-8mbar ）通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体，主要包含HeI 共振线（波长为584Å，光子能量为21.22eV ）和HeII 共振线（波长为304Å，光子能量为40.8eV ），见图2。
紫外光电子能谱( UPS )
四,实例与图谱分析
谱带形状与轨道的键合性质
I:非键或弱键轨道电子电离 跃迁 II,III:成键或反键轨道电 子电离跃迁; IV:非常强的成键或反键轨 道电子电离跃迁; V:振动谱叠加在离子的连 续谱上; VI:组合谱带;
例一,苯在 上的UPS谱 例一,苯在Ni(111)上的 上的 谱
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态. 决于电离后离子的状态.
3. 检测器
产生的光电流:10-3～10-9; 电子倍增器作为检测器; 单通道电子倍增器;多通道电子倍增器;
4. 真空系统
光源,样品室,电子能量分析器,检测器都必须在高真 空条件下工作; 真空度:1.33×10-6 Pa .
三,紫外光电子能谱的应用
由于光源能量较低,线宽较窄(约为0.01eV), 由于光源能量较低,线宽较窄(约为 只能使原子的外层价电子,价带电子电离, 只能使原子的外层价电子,价带电子电离,并 可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来 可分辨出分子的振动能级 因此被广泛地用来 研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样 品表面的原子,电子结构. 品表面的原子,电子结构.
β-SiC单晶的UPS谱(Vb= -27 V)
6H-SiC单晶的UPS谱(Vb= -27 V)
离子束合成的β-SiC样品的UPS谱(Vb= -27 V)
Thank you!
�
紫外光电子能谱( 紫外光电子能谱( UPS )
--Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
目 录
一,紫外光电子能谱的基本原理 一,紫外光电子能谱的基本原理 二,电子能谱分析仪 三,紫外光电子能谱的应用 四,实例与图谱分析
一,紫外光电子能谱的基本原理
电子能谱学第10讲紫外光电子能谱(UPS)
• 推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果．从头计算法 的结果可靠，但计算工作量很大，所以主要针对一些简单分
子．近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO)，但所 得的结果与谱的符合程度差一些．
清华大学化学系材料与表面实验室
20
简化的方法
• 采用简化的方法通常作下列假定：
（1）认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团 上．例如，在HCl中可以认为谱中的一个峰是由氯3p孤 对电子轨道的电离作用产生的．
• 根据双原子分子的非谐振子 模型，分子离子的振动能等 于
• 其中v为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，X是非谐振 常数，ω是振动频率
• k是振动的力常数，u是体系 的折合质量．在这里k是键强 度的量度．
清华大学化学系材料与表面实验室
11
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
清华大学化学系材料与表面实验室
23
谱带的形状和位置
• 如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几 乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖 锐的对称的峰．在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应 于v＝1，v=2等可能的跃迁，见I；
• 若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位 不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最 强，其它的峰较弱，见图5．4中的II和III．
杂的组合带，见谱带V清I．华大学化学系材料与表面实验室
24
• 谱带的位置代表谱带的能 量，所以也代表分子轨道 的电离电位．
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2
§8.1 电子能谱的基本原理
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek (sp s ) hv Eb sp
Eb hv Ek' sp
仪器功函数
hv Ek Eb 功函数
2019/12/17
2019/12/17
谱学导论
5
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.1 谱图特征
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态。
化学吸附后，带发生了位移
凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或
光电子动能 En hv In
苯在Ni(111)上的UPS谱
§8.1 电子能谱的基本原理
§8.1 电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
1M
2
ma*2
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忽略 Er(<0.1eV）得
hv Ek Eb
谱学导论
1
§8.1 电子能谱的基本原理
谱学导论
3
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。
UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV作) 激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于
谱学导论
8
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
O2和O2＋的分子轨道示意图
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谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结
果导致其能级发生分
裂，形成两个具有不
同能量的态，例如轨
道量子数为l ，即得，
j1
l
1 2
,
j2
8.3.1 谱图特征 O的KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染
是宽能量范围扫描的全谱
低结合能端的放大谱
谱学导论
右图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
13
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
金属铝低结合能端 的放大谱(精细结构)
相邻的肩峰则分 别对应于Al2O3中 铝的2s和2p轨道 的电子
UP的S谱带结构和特征直接与分Байду номын сангаас轨道能
级次序、成键性质有关。因此对分析分子 的电子结构是非常有用的一种技术。
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谱学导论
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
8.3.2 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的 变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移
化合物聚对苯二 甲酸乙二酯中三 种完全不同的碳 原子和两种不同 氧原子1s谱峰的 化学位移
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谱学导论
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
l
1 2
它们的能量差值:
E j E j1 E j2
谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.4 自旋－自旋耦合
对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射 出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子 的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从 而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同， 引起谱线的分裂。例如O2分子
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级
为 E的b参考点。
hv Ek Eb
0k时固体能带中充
满电子的最高能级
功函数
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谱学导论
研究价电子和能带结构的特征。
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。
光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
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谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。
在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
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谱学导论
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
紫外光电子谱是利用能量在 16 ~ 41eV 的真空紫外光 子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的 一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫 外光激发的光电子能量满足如下公式：
Ek hv Eb E振
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原 子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动 能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结 构以及固体样品表面的原子、电子结构。
子
光
电
发
振 动 基
动 能
子
能
离
量
能
态
态
离子的振动态能量
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
CO的光电子能谱及其相关能级图
CO+第二激发态( B~ ) CO+第一激发态(A~ )
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成键电子跃迁 CO+的基态( X~ )
1 2
非键电子跃迁
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谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.2 振动精细结构
对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的 振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既 有结合能峰，又有振动精细结构。
Ek
hv
I
(a n
)
[Ev' (v' ) Ev' (0)]
光 电
入
绝
射
热
振 动 激