电子顺磁共振波谱解析
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JYT 0579-2020 电子顺磁共振波谱分析方法通则
犑犢／犜０５７９—２０２０
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β ———TNQO，ªÈGH／OP（Ｊ／Ｔ）；
电子顺磁共振(EPR2006-B)
回答了哪些物质是顺磁性的!
EPR—基本原理三
物质的磁性
B0 — 指外磁场强度； B’ — 外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度。
• 逆磁性（B’<0，即B’与B0反向） • 顺磁性（B’>0，即B’与B0同向） • 铁磁性（B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而 急剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失）
影响H’ 的因素：
EPR—共振波谱三
空间因素：
∝ (1-3cos2θ) / r3 θ=（r· H）
r —自旋体之间的距离
通过降低溶液浓度，使自旋体的r 增加， 则H’减少。
减少H’值的方法： a、稀释； b、提纯。
动态因素
EPR—共振波谱三
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt ∆H = (ћ/g β) ·1/t， 这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。
因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
EPR—共振波谱三
顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体 除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形 成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为： Hr = H + H’ = hυ/g β 因υ一定，所以Hr = hυ/g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。
EPR—基本原理三
共振条件可简化为：
Hr (Gs) = hυ/g β = 714.484 ×υ(GHz) /g
或写:
g = hυ/Hβ = 0.0714484×υ(MHz)/H(mT) 此外，我们还注意到关系式β= eћ/2mc， 也即β与m有关（成反比），由此也可以了解 为什么核磁共振所使用的激发能（射频MHz） 比顺磁共振的激发能（微波GHz）要小得多 （小~103）。 (βN = eћ/2mNc ) 因为mN ≈ 1836me
波谱能谱-电子顺磁共振概论-2020-3
1、微波系统
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。
微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。
微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振 荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
EPR—共振波谱仪
不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置 的电场分布最弱，而磁场分布最强。 因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。
水溶液厚度 L: ~几cm？ X: <1 mm W: <0.1mm
矩形腔
flat cell
圆柱腔
EPR—共振波谱仪
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测 量等一系列技术都不同于其他波段。
EPR—共振波谱仪
“微波”也称超高频，通常是指波
长为1m到1mm范围内的电磁波，
对 应 的 频 率 范 围 为 300MHz 到
300GHz，它介于普通无线电波与
红外线之间，在使用中为了方便
将它分为分米波，厘米波和毫米
波。如10cm波段 (S波段)，5cm波
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。
微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。
微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振 荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
EPR—共振波谱仪
不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置 的电场分布最弱，而磁场分布最强。 因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。
水溶液厚度 L: ~几cm？ X: <1 mm W: <0.1mm
矩形腔
flat cell
圆柱腔
EPR—共振波谱仪
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测 量等一系列技术都不同于其他波段。
EPR—共振波谱仪
“微波”也称超高频，通常是指波
长为1m到1mm范围内的电磁波，
对 应 的 频 率 范 围 为 300MHz 到
300GHz，它介于普通无线电波与
红外线之间，在使用中为了方便
将它分为分米波，厘米波和毫米
波。如10cm波段 (S波段)，5cm波
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.
高聚物结构分析-光谱分析-核磁共振
B：
CH2 CH
CH
CH2
S：
CH
CH2
38
举例2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物
CH CH2
CH3 CH2 C O C
MMA
O
CH3
S
A为δ＝7ppm处峰面积 A总为所有峰的总面积 苯乙烯单元摩尔分数x：
39
举例3：乙二醇－丙二醇－二甲基硅氧烷共聚物
40
4.4.3 高聚物立构规整性测定
CH3 CH2 C n O C O
μ =γP
式中γ是磁旋比，是核的特征常数 P由自旋量子数I决定，I 的取值可为0，1/2，1， 3 /2等， P的绝对值由下式表示：
h P = I ( I + 1) 2π
6
产生核磁共振的首要条件 是核自旋时有磁距产生。
μ =γP
P = I ( I + 1)
h 2π
只有当核的自旋量子数不等于零时，核自旋才具有一定的自旋角动量， 产生磁距。因此I为0的原子核，没有磁矩，不能成为NMR研究的对象
CH3
PMMA中有三种氢：亚甲基，α-甲基，甲氧基 不同立构中α-甲基的化学位移不同：等规最大 1.33ppm，无规1.21ppm，间规最小1.10 ppm 亚甲基 等规中 氢不等价 4重峰 间规中 氢等价 单峰
41
42
4.4.4 高聚物序列结构
（h）
（i）
（j）
43
甲基丙烯酸甲酯－聚苯乙烯共聚物NMR
23
4.2.3.3 其它影响因素
氢键:有去屏蔽效应，能使质子在较低场发生共振，提高温度 或使溶液稀释，具有氢键的质子的峰移向高场（化学位移减 小）。加入少量D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。 溶剂效应:在溶液中质子受溶剂影响，化学位移发生改变。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
2021/10/10
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
2021/10/10
现代分析测试技术
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
E = g H = h
一般在微波区（9.5-35千兆） 只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为：
必然会产生自旋-轨道偶合(相互 作用)，使未考虑此作用时的能 级发生能级分裂(对应于内量子
数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2
形成双层能级)，从而导致光电 子谱峰分裂；此称为自旋-轨道 分裂。
图所示Ag的光电子谱峰图除3S 峰外，其余各峰均发生自旋-轨 道分裂，表现为双峰结构(如 3P1/2与3P3/2)。
电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱
学科：岩矿分析与鉴定
词目：电子顺磁共振波谱
英文：electron spin resonance spectroscopy（ESR）
释文：简称顺磁共振谱。
属共振波谱的一种。
在有机地球化学研究中，可以借其对自由基浓度进行检测：因为有机质（如，石油、沥青、分散有机质、煤…）中都存在自由基，只是由于所处热演化程度不同，其自由基浓度有所变化。
自由基通常指一个分子或分子的一部分，由于正常的化学键被破坏而产生了一个不配对的电子——自由基，物质就具有顺磁性。
顺磁共振波谱仪就是基于这一原理设计的，将样品放入一个强度固定的磁场，在磁场中通过一个临界的固定频率微波，测得自由基的数目，因自由基可以共振，它们交替地吸收并发射电磁能，当磁场发生微小变化时，都将改变微波的频率，以顺磁共振吸收谱线的峰形展示其强度（共振峰面积），据此可计算出自由基的浓度，常以10^-18/克样（每克样品中自由电子的数目）为单位表示。
[1]
参考资料
1．地球科学辞典-甘肃省地矿局。
电子顺磁共振(EPR2006-C)
线形 反映
大 小 灵敏度
宽 窄 分辩率
g 因子 分子结 构
形 状 相互作用 类型
EPR—共振波谱三
实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，
而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？ 而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
答案是：由于超精细相互作用的结果 答案是：
（hyperfine interactions） ）
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场 为局部磁场; ， 为局部磁场
局部磁场H’由分子结构确定 因此，g因子在本质上 局部磁场 由分子结构确定, 因此， 因子在本质上 由分子结构确定 反映了分子内局部磁场的特性， 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。
EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化 谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化 的关系；理论上EPR谱线应该是无限窄的，实际上 谱线应该是无限窄的， 的关系；理论上 谱线应该是无限窄的 EPR谱线都有一定的宽度，原因： 谱线都有一定的宽度，原因： 谱线都有一定的宽度 a. 寿命增宽 ，S—L作用 作用 δH ~ δE/g β ~ (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强， 自旋 晶格作用越强，δt 晶格作用越强 越小， 越大，即谱线越宽。 越小，则δH 越大，即谱线越宽。 b. 久期增宽 ，S—S相互作用 相互作用 顺磁粒子周围存在许多小磁体， 顺磁粒子周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外 磁体 加磁场外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场中。 加磁场外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场中。
EPR—共振波谱三
超精细谱线是µ 核磁矩） 自旋磁矩） 超精细谱线是 I（核磁矩）与µs（自旋磁矩） 相互作用的结果; 相互作用的结果
电子顺磁共振波谱
E4 = E-1/2,-1 = <-1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎz│-1/2,-1> = -(1/2)gbH +(1/2)A
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
核磁共振与电子顺磁共振波谱法
核磁共振与电子顺磁共振波谱法幻灯片1期末复习幻灯片2第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)与UV和IR相同，也属于吸收波谱。
EPR又称为电子自旋共振谱(Electron Spin Resonance, ESR)。
NMR和EPR是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品。
NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁；而ESR是使未成对的电子产生自旋能级的共振跃迁。
幻灯片3第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法NMR E SR研究对象具有磁矩的原子核具有未成对电子的物质共振条件式?磁子/J/T 称为核磁子，1H的?＝5.05×10-27 称为玻尔磁子，电子的?＝9.273×10-24g因子(又称朗德因子，无量纲) 氢核1H的g因子为gN＝5.5855 自由电子的g因子为ge＝2.0023结构表征的主要参数耦合常数J，单位Hz；化学位移?，常用单位ppm 超精细分裂常数?，常用单位特斯拉常用谱图核吸收谱的吸收曲线和积分曲线电子吸收谱的一级微分曲线幻灯片43.1 核磁共振波谱NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25?10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁——产生所谓NMR现象。
幻灯片53.1 核磁共振波谱测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
电子顺磁共振波谱仪
四、电子顺磁共振波谱仪
仪器的主要结构框图：
控制台 Console
数据采集 JEOL JES-FA200
微波系统
磁铁系统 信号处理系统
I=1/2, 可以看成多个 等性H原子对单电子 作用体系。
左图为计算机拟合图, 当n=1, 2, 3…8时H的 超精细分裂谱线。
I=1, 可以看成多个等性N原子对单电子作用体系。
Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer.
Signal distortion and shift due to excessive time constants If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise.
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Q = 2π (energy stored)/(energy dissipated per cycle)
仪器的主要结构框图：
控制台 Console
数据采集 JEOL JES-FA200
微波系统
磁铁系统 信号处理系统
I=1/2, 可以看成多个 等性H原子对单电子 作用体系。
左图为计算机拟合图, 当n=1, 2, 3…8时H的 超精细分裂谱线。
I=1, 可以看成多个等性N原子对单电子作用体系。
Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer.
Signal distortion and shift due to excessive time constants If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise.
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Q = 2π (energy stored)/(energy dissipated per cycle)
材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-3
过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。 原因：
1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动 和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”; 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体 组成的晶场中。
EPR—研究对象
—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
EPR—研究对象
丙二酸
EPR—研究对象
EPR—研究对象
再如：萘分子它本身是逆磁性分子
A + K (真空无水条件) A + H2SO4 (98%)
A- + K +
(用dimethoxyethane作溶剂)
A+
EPR—研究对象
EPR—研究对象
二萘嵌苯阳离子 Perylene cation radical 共125条线
TEMPO
EPR—研究对象
Black line: Zn+ Red line:
O2
Green line: intermediate state
EPR—研究对象
② ① ①
②
EPR—研究对象
“Surface Facet of Palladium Nanocrystals: A Key Parameter to the Activation of Molecular Oxygen for Organic Catalysis and Cancer Treatment”
EPR—共振波谱
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降
温方法。
EPR—共振波谱
b、久期增宽 (Secular broadening)
电子顺磁共振波谱仪EPR的基本原理和基本应用
波源
传统微波波段的频带宽度以及g＝2的磁场
波段 L S C X K Q V W 频率范围/GHz 0.390～1.550 1.550～3.900 3.900～6.200 6.200～10.900 10.900～36.000 36.000～46.000 46.000～56.000 56.000～100.000 代表性频率/GHz 1.5 3.0 6.0 9.5 23 36 50 95 代表性磁场/mT 54 110 220 340 820 1300 1800 3400
质子数和中子数不同时为偶数时，原子核具有磁 性；反之，原子核没有磁性。
电子的磁性
电子轨道磁矩 μL=−gLμBL
其中L是轨道角动量，gL=1。
电子自旋磁矩（本征磁矩） μe=−geμBS
其中S=½是电子自旋角动量，ge=2.002319。
自旋—轨道耦合
朗德g因子或光谱分裂项
电子轨道磁矩 μL=−gLμBL 电子自旋磁矩 μe=−geμBS
波谱学的基本原理
净信号强度∝ΔN=Nβ –Nα， Nα/Nβ = exp(‒ΔE/kT)
本生灯
塞曼效应（Zeeman effect） 磁场对谱线的裂分
磁性现象
• 宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子 所携带的内禀自旋所导致的：
电子
电子的轨道磁矩 电子的自旋磁矩（本征磁矩）
原子核的磁性
质子 中子
谐振腔
矩形腔
圆柱腔
样品管
普通玻璃毛细管的背景信号 杂质Fe3+, 3d5
水溶液厚度 L: ~几cm X: <1 mm W: <0.1mm
flat cell
低温系统
检测系统
高频小振幅调制信号示意图
顺磁共振波谱仪工作原理
顺磁共振波谱仪工作原理
顺磁共振波谱仪（Paramagnetic Resonance Spectrometer，简称EPR）是一种用于研究顺磁性物质的仪器。
其工作原理基于顺磁物质在外加磁场下的电子自旋共振现象。
顺磁性物质是指具有未成对电子的物质，这些未成对电子会产生自旋（类似于一个微小的磁铁），并且能够响应外加磁场。
当将顺磁物质放置在一个强磁场中时，其电子会被磁场定向，并分裂成多个能级。
顺磁共振波谱仪利用微波频率的电磁辐射来激发顺磁物质的电子自旋共振。
工作步骤如下：
1. 建立磁场：首先在仪器中建立一个强磁场，通常使用超导磁体来产生极高的磁场。
2. 激发电磁辐射：使用微波源产生特定频率的微波辐射，这个频率通常是与顺磁物质的共振频率相匹配的。
微波辐射被引导到样品中，并与样品中的未成对电子进行相互作用。
3. 收集信号：通过所谓的共振回路（resonator）收集样品中电子的共振信号。
共振回路是通过感应线圈和谐振电路组成的。
4. 分析信号：通过调整微波频率和强度，可以观察到共振信号的变化。
这些变化反映了顺磁物质中的电子自旋状态和未成对电子的数目。
通过对共振信号进行分析，可以得到有关顺磁物质的很多信息，例如未成对电子的数量、分布、相互作用等。
这些信息对于研究顺磁性物质的结构、动力学和电子状态具有重要意义。
电子顺磁共振波谱EPRESR概论
一、 电子顺磁共振的基本原理
1、概述
电子自旋的磁特性
Joseph John Thomson （英国）
The Nobel Prize in Physics 1906
• In 1891, the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron.
• The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. • The electron was the first sub-atomic particle ever found. It
was also the first fundamental particle discovered. • The concept of electron spin was discovered by S.A.
电子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
若轨道中所有的电子都已成对，则它们 的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生 自旋磁矩。
因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。
H≠0时，自旋磁矩 就有规则 地排列起 来 （平行 外磁场 — 对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向) • 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急
剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
第二章电子自旋共振波谱ppt课件
– 自由基以及那些轨道含有未成对电子的过渡金 属离子(Fe3+, Fe2+, Cu2+, Co2+等)络合物具有顺 磁性。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
高分子科学系周平
2
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
• 3、应用举例 • 高分子材料的ESR谱
• ESR能够有效检测聚合物聚集态的 分子运动和微观结构。
• 将一种含稳定自由基的探针化合物 TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同 含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由 此形成的材料PUL以及半互穿网络聚 合物UBS20L和UBS50L的ESR在低 温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢， 而随温度升高，峰型变窄，说明分子 运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲 线如图所示，峰宽变化50%的温度分 别为67, 62和55C，与玻璃化转变温 度对应。说明随BS的加入，降低了 PU网络的交联密度，PU分子上的
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
高分子科学系周平
7
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
高分子科学系周平
8
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
高分子科学系周平
2
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
• 3、应用举例 • 高分子材料的ESR谱
• ESR能够有效检测聚合物聚集态的 分子运动和微观结构。
• 将一种含稳定自由基的探针化合物 TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同 含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由 此形成的材料PUL以及半互穿网络聚 合物UBS20L和UBS50L的ESR在低 温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢， 而随温度升高，峰型变窄，说明分子 运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲 线如图所示，峰宽变化50%的温度分 别为67, 62和55C，与玻璃化转变温 度对应。说明随BS的加入，降低了 PU网络的交联密度，PU分子上的
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
高分子科学系周平
7
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
高分子科学系周平
8
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
电子顺磁共振波谱学概论2
Protection
Vc VE SOD Catalase Glutathione
Heart Disease Lung Disease Gastral Disease Disorder
1O
2
L
LOO
LO
Stress
Shock Ischemia
(缺氧)
Aging
Cancer Inflammation
基。
3.9 nM
16 nM
63 nM 250 nM
EPR—研究对象
抗氧化剂：茶多酚，各种酒类
EPR—研究对象
DMSO溶液中，各种氧化的茶 多酚ESR谱图。
J. Ferreira Severino et al. Free Radical
Biology & Medicine 46 (2009) 1076–1088
► EPR解析化学结构
► 距离探测
► 化学反应动力学
► 次级相变
► 理论计算
► ……
化学结构：
• 几何结构，以g、Q张量来判断
配位数情况，如常见的4、5、6配位； 空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等； ……
• 电子结构，主要以D、A、J张量来判断
配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团等； 即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间 分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等； 未成对电子数量； ……
Man
0.8
Galago Gorilla
0.4
Squirrel Monkey Tupaia
0.0 0 20 40 60 80 100
Potential Lifetime / year
EPR—研究对象
Vc VE SOD Catalase Glutathione
Heart Disease Lung Disease Gastral Disease Disorder
1O
2
L
LOO
LO
Stress
Shock Ischemia
(缺氧)
Aging
Cancer Inflammation
基。
3.9 nM
16 nM
63 nM 250 nM
EPR—研究对象
抗氧化剂：茶多酚，各种酒类
EPR—研究对象
DMSO溶液中，各种氧化的茶 多酚ESR谱图。
J. Ferreira Severino et al. Free Radical
Biology & Medicine 46 (2009) 1076–1088
► EPR解析化学结构
► 距离探测
► 化学反应动力学
► 次级相变
► 理论计算
► ……
化学结构：
• 几何结构，以g、Q张量来判断
配位数情况，如常见的4、5、6配位； 空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等； ……
• 电子结构，主要以D、A、J张量来判断
配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团等； 即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间 分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等； 未成对电子数量； ……
Man
0.8
Galago Gorilla
0.4
Squirrel Monkey Tupaia
0.0 0 20 40 60 80 100
Potential Lifetime / year
EPR—研究对象
电子顺磁共振波谱总结ESR
Magnetic Field (Gs)
Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 9795–9806
3d9中心：Cu2+
EPR—共振波谱
g因子的测量:
1、绝对法
H, g
EPR—共振波谱
2、相对法
H3
H
H4
(H-H3) / (H4-H) = a / b
（H = h/g）
EPR—共振波谱
谱线 反映
大 小 灵敏度
线宽 分辩率
g 张量 分子结 构
线型 相互作用 类型
按照共振条件Hr = h /g β知，从每一条谱线 所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面
的不同。
EPR—共振波谱
实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信 息，这是为什么呢？
│ms , mI > 有四个本征态，四种波函数， 即: │1/2, 1/2 > ， │1/2, -1/2 >，
│-1/2, -1/2 >，
│-1/2, 1/2 >。
EPR—共振波谱
E1 = E1/2,1/2 = <1/2,1/2│gHŜz + AŜzÎ z│1/2,1/2> = (1/2)gH + (1/4)A E2 = E1/2,-1/2 = <1/2,-1/2│gHŜz + AŜzÎ z│1/2,-1/2> = (1/2)gH - (1/4)A E3 = E-1/2,-1/2 = <-1/2,-1/2│gHŜz + AŜzÎ z│-1/2,-1/2> = - (1/2)gH + (1/4)A
Electron Spin Resonance
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Lorentz 线型
Y
a 1 bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1) 条谱线
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 c os2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4
液体 稀释
❖ 自旋弛豫
❖ 线 型 : 判定的
H 局部
NZ
(3cos2
r3
1)
而
所以
, .
H各向同性 a'Sz Iz
从而总的相互作用能：
H g H Sz a'Sz I z
3. 几种超精细能谱线
根据
1. 含有两个 I = ½ 的等性核
共8个能级，产生3条谱线 谱线强度之比：1：2：1
2. 含有三个 I = ½ 的等性核
（B）比较法
h gs H s g x H x
gx
gs
Hs Hx
1.1.7 超精细结构
1. 超精细相互作用 （1）原子核的磁矩
n gnnI
其中：
n
1 1836
e
质量数 原子序数
偶数
偶数
自旋量子数I
0
偶数
奇数
1，2，3….
奇数
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
中子和质子都是费米子，自旋都是h/2；凡是 中子数和质子数都是偶数的原子核(称为偶偶 核)自旋都为零，凡是中子数和质子数中有一 个是奇数的原子核(称为奇偶核)的自旋都是 h 的半奇数倍，凡是中子数和质子数都是奇数 的原子核(称为奇奇核)的自旋都是h的整数倍
h E gH
在理上要满足共振条件，可以用两种方式： （1）固定频率改变场强，即：扫场法； （2）固定场强改变频率，即：扫频法。
1.3.5 线宽、线型、弛豫
❖ 线宽 （1）寿命增宽（Life Broadening）
E t ~
测不准关系：
v
t
~
1
2
即： v g H
h
根据共振条件知：
H
~
/
gt
自旋—晶格相互作用
3) 还有一类物质，如铁、镍、磁铁矿等，虽然它们也是H’> 0，但其被磁化的强 度与外磁场强度不成正比关系．而是随着外磁场强度的增加而急剧增强，当外磁
场消失后，这种物质的磁性并不消失呈现出滞后的现象，这类物质称为 铁磁性
物质。
1.3.2 磁场和磁矩
磁矩：
轨道磁矩的定义：
Mˆ ISnˆ
自旋磁矩的定义： ˆ gSˆ
物质在外磁场作用下的磁化现象有3种情况：
1) 大多数物质本身不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用 下产生Larmor 进动．感应出一个诱导磁矩，磁矩的方向与外磁场相反，表现 为一个附加磁场H‘＜o，即：H’ 和 H0 反向，其磁化强度与外磁场强度成正比， 并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为 逆磁性 物质。
2) 有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热 运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场 中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的 Larmor 进动，磁化 方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度 与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两 方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为 顺磁性 物质。
第一章
电子顺磁共振波 谱法( EPR )
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
第一节 EPR的基本原理
1.1 EPR
EPR 比如：自
所以说： EPR
窄的
又如：蒽
:
如：氧分子
即：
又如：氢、氮、碱的原子。
1.2 EPR
1、灵敏度高
如：测DPPH时，下限是 1014 mol
1.1.8 自旋浓度
自旋浓度即：
单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。
谱线的面积与自旋数的关系
自旋
射频场振幅
A N gS(S 1) h12 2
6k
T
射频场频率
自旋浓度
温度
As Ns Ax N x
共16个能级，产生4条谱线， 谱线强度之比：1：3：3：1
3. 含有 n 个 I = ½ 的等性核
4. 含有 两 个 I = 1 的等性核
比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，
由于14 N 核的 I = 1 ，所以：M I 1, 0, -1
当第一个氮核与末成对电子
MS
1 2
作用而分裂成 3 个能级．在此基础上，
g
g g
xx yx
gxy g yy
g g
xz yz
g zx g zy g zz
由于分子的对称性，往往存在一个主轴系，如果把 x, y, z 坐 标旋转到主轴系中，则 g 张量矩阵只有对角元素，即：
gxx 0 0
g
0
g yy
0
0 0 gzz
（2） g因子的测定 （A）绝对法
g h H
2、可直接检测不破坏样品
1、自由基寿命很短、浓度太低 连续流动法、快速冷冻法、自旋捕获技术、 自旋标记技术、自旋探针技术
2、波谱解析困难 高速计算机
所以在物理学、化学、生物学、医学、生命科 学、材料学、地矿学和年代学等领域有广泛的 应用
1.3 基本原理
❖ 1.3.1 物质的磁性
H H0 H '