电子顺磁共振波谱解析
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2、可直接检测不破坏样品
1、自由基寿命很短、浓度太低 连续流动法、快速冷冻法、自旋捕获技术、 自旋标记技术、自旋探针技术
2、波谱解析困难 高速计算机
所以在物理学、化学、生物学、医学、生命科 学、材料学、地矿学和年代学等领域有广泛的 应用
1.3 基本原理
❖ 1.3.1 物质的磁性
H H0 H '
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 c os2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4
液体 稀释
❖ 自旋弛豫
❖ 线 型 : 判定的
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)… (2nk*Ik+1) 条谱线
（B）比较法
h gs H s g x H x
gx
gs
Hs Hx
1.1.7 超精细结构
1. 超精细相互作用 （1）原子核的磁矩
n gnnI
其中：
n
1 1836
e
质量数 原子序数
偶数
偶数
自旋量子数I
0
偶数
奇数
1，2，3….
奇数
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
中子和质子都是费米子，自旋都是h/2；凡是 中子数和质子数都是偶数的原子核(称为偶偶 核)自旋都为零，凡是中子数和质子数中有一 个是奇数的原子核(称为奇偶核)的自旋都是 h 的半奇数倍，凡是中子数和质子数都是奇数 的原子核(称为奇奇核)的自旋都是h的整数倍
共16个能级，产生4条谱线， 谱线强度之比：1：3：3：1
3. 含有 n 个 I = ½ 的等性核
4. 含有 两 个 I = 1 的等性核
比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，
由于14 N 核的 I = 1 ，所以：M I 1, 0, -1
当第一个氮核与末成对电子
MS
1 2
作用而分裂成 3 个能级．在此基础上，
第一章
电子顺磁共振波 谱法( EPR )
Electron Paramagnetic Resonancewk.baidu.comSpectroscopy
第一节 EPR的基本原理
1.1 EPR
EPR 比如：自
所以说： EPR
窄的
又如：蒽
:
如：氧分子
即：
又如：氢、氮、碱的原子。
1.2 EPR
1、灵敏度高
如：测DPPH时，下限是 1014 mol
2) 有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热 运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场 中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的 Larmor 进动，磁化 方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度 与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两 方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为 顺磁性 物质。
物质在外磁场作用下的磁化现象有3种情况：
1) 大多数物质本身不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用 下产生Larmor 进动．感应出一个诱导磁矩，磁矩的方向与外磁场相反，表现 为一个附加磁场H‘＜o，即：H’ 和 H0 反向，其磁化强度与外磁场强度成正比， 并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为 逆磁性 物质。
h E gH
在理上要满足共振条件，可以用两种方式： （1）固定频率改变场强，即：扫场法； （2）固定场强改变频率，即：扫频法。
1.3.5 线宽、线型、弛豫
❖ 线宽 （1）寿命增宽（Life Broadening）
E t ~
测不准关系：
v
t
~
1
2
即： v g H
h
根据共振条件知：
H
~
/
gt
自旋—晶格相互作用
1.1.8 自旋浓度
自旋浓度即：
单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。
谱线的面积与自旋数的关系
自旋
射频场振幅
A N gS(S 1) h12 2
6k
T
射频场频率
自旋浓度
温度
As Ns Ax N x
H 局部
NZ
(3cos2
r3
1)
而
所以
, .
H各向同性 a'Sz Iz
从而总的相互作用能：
H g H Sz a'Sz I z
3. 几种超精细能谱线
根据
1. 含有两个 I = ½ 的等性核
共8个能级，产生3条谱线 谱线强度之比：1：2：1
2. 含有三个 I = ½ 的等性核
3) 还有一类物质，如铁、镍、磁铁矿等，虽然它们也是H’> 0，但其被磁化的强 度与外磁场强度不成正比关系．而是随着外磁场强度的增加而急剧增强，当外磁
场消失后，这种物质的磁性并不消失呈现出滞后的现象，这类物质称为 铁磁性
物质。
1.3.2 磁场和磁矩
磁矩：
轨道磁矩的定义：
Mˆ ISnˆ
自旋磁矩的定义： ˆ gSˆ
Lorentz 线型
Y
a 1 bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
g
g g
xx yx
gxy g yy
g g
xz yz
g zx g zy g zz
由于分子的对称性，往往存在一个主轴系，如果把 x, y, z 坐 标旋转到主轴系中，则 g 张量矩阵只有对角元素，即：
gxx 0 0
g
0
g yy
0
0 0 gzz
（2） g因子的测定 （A）绝对法
g h H
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件
1、自由基寿命很短、浓度太低 连续流动法、快速冷冻法、自旋捕获技术、 自旋标记技术、自旋探针技术
2、波谱解析困难 高速计算机
所以在物理学、化学、生物学、医学、生命科 学、材料学、地矿学和年代学等领域有广泛的 应用
1.3 基本原理
❖ 1.3.1 物质的磁性
H H0 H '
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 c os2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4
液体 稀释
❖ 自旋弛豫
❖ 线 型 : 判定的
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)… (2nk*Ik+1) 条谱线
（B）比较法
h gs H s g x H x
gx
gs
Hs Hx
1.1.7 超精细结构
1. 超精细相互作用 （1）原子核的磁矩
n gnnI
其中：
n
1 1836
e
质量数 原子序数
偶数
偶数
自旋量子数I
0
偶数
奇数
1，2，3….
奇数
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
中子和质子都是费米子，自旋都是h/2；凡是 中子数和质子数都是偶数的原子核(称为偶偶 核)自旋都为零，凡是中子数和质子数中有一 个是奇数的原子核(称为奇偶核)的自旋都是 h 的半奇数倍，凡是中子数和质子数都是奇数 的原子核(称为奇奇核)的自旋都是h的整数倍
共16个能级，产生4条谱线， 谱线强度之比：1：3：3：1
3. 含有 n 个 I = ½ 的等性核
4. 含有 两 个 I = 1 的等性核
比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，
由于14 N 核的 I = 1 ，所以：M I 1, 0, -1
当第一个氮核与末成对电子
MS
1 2
作用而分裂成 3 个能级．在此基础上，
第一章
电子顺磁共振波 谱法( EPR )
Electron Paramagnetic Resonancewk.baidu.comSpectroscopy
第一节 EPR的基本原理
1.1 EPR
EPR 比如：自
所以说： EPR
窄的
又如：蒽
:
如：氧分子
即：
又如：氢、氮、碱的原子。
1.2 EPR
1、灵敏度高
如：测DPPH时，下限是 1014 mol
2) 有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热 运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场 中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的 Larmor 进动，磁化 方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度 与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两 方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为 顺磁性 物质。
物质在外磁场作用下的磁化现象有3种情况：
1) 大多数物质本身不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用 下产生Larmor 进动．感应出一个诱导磁矩，磁矩的方向与外磁场相反，表现 为一个附加磁场H‘＜o，即：H’ 和 H0 反向，其磁化强度与外磁场强度成正比， 并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为 逆磁性 物质。
h E gH
在理上要满足共振条件，可以用两种方式： （1）固定频率改变场强，即：扫场法； （2）固定场强改变频率，即：扫频法。
1.3.5 线宽、线型、弛豫
❖ 线宽 （1）寿命增宽（Life Broadening）
E t ~
测不准关系：
v
t
~
1
2
即： v g H
h
根据共振条件知：
H
~
/
gt
自旋—晶格相互作用
1.1.8 自旋浓度
自旋浓度即：
单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。
谱线的面积与自旋数的关系
自旋
射频场振幅
A N gS(S 1) h12 2
6k
T
射频场频率
自旋浓度
温度
As Ns Ax N x
H 局部
NZ
(3cos2
r3
1)
而
所以
, .
H各向同性 a'Sz Iz
从而总的相互作用能：
H g H Sz a'Sz I z
3. 几种超精细能谱线
根据
1. 含有两个 I = ½ 的等性核
共8个能级，产生3条谱线 谱线强度之比：1：2：1
2. 含有三个 I = ½ 的等性核
3) 还有一类物质，如铁、镍、磁铁矿等，虽然它们也是H’> 0，但其被磁化的强 度与外磁场强度不成正比关系．而是随着外磁场强度的增加而急剧增强，当外磁
场消失后，这种物质的磁性并不消失呈现出滞后的现象，这类物质称为 铁磁性
物质。
1.3.2 磁场和磁矩
磁矩：
轨道磁矩的定义：
Mˆ ISnˆ
自旋磁矩的定义： ˆ gSˆ
Lorentz 线型
Y
a 1 bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
g
g g
xx yx
gxy g yy
g g
xz yz
g zx g zy g zz
由于分子的对称性，往往存在一个主轴系，如果把 x, y, z 坐 标旋转到主轴系中，则 g 张量矩阵只有对角元素，即：
gxx 0 0
g
0
g yy
0
0 0 gzz
（2） g因子的测定 （A）绝对法
g h H
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件