第四章激光拉曼光谱法

有分子极化度发生变化的振动才能与 入射光的电场E相
互作用，产生诱导偶极矩m：
m = aE E
（4-1）
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4.1.3 拉曼退偏振比
在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强 度)，但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振 比(也可称为去偏振度)。
I
I II
（4-2）
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4.5.3 碳纳米管的拉曼散射
碳纳米管(CNTs)是1990年代日本NEC公司的饭岛澄男在透 射电镜的观察下发现的。直径在4～30nm，长度最长为 1μm的碳管沉积在用于直流电弧放电蒸发的碳棒的负电 极上，真空腔内充有的氩气。碳纳米管独特的结构和奇 特的物理、机械和化学性质使其在显示器、超强复合材 料以及新一代纳电子器件等方面有十分广泛的应用前景。 各国材料研究者趋之若骛。仅以单壁碳纳米管为例说明 拉曼光谱在研究纳米材料结构上的应用。
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4.5.3 碳纳米管的拉曼散射
(c)酸处理结合石墨化CNTs的拉曼曲线 图 4.13 不同方法处理前后的CNTs的拉曼光谱曲线
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4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
拉曼光谱在无机纳米材料结构分析中一个典型的例子是
二氧化钛纳米粒子的拉曼散射光谱。本体二氧化钛有金
红石型和锐钛矿型两种结构，它们的拉曼振动模式不完
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4.4.1 拉曼光谱的选择定则与分子构象
由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够 得到更丰富的信息。这种互补的特点，是由它们的选择定 则决定的。凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱 与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这就是所谓的“互 相排斥定则”。
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4.4.2 高分子材料的拉曼去偏振度及 红外二向色性
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4.3 激光拉曼光谱法实验技术
1 仪器组成 2 样品的处理方法
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4.3.1 仪器组成
（1）激光光源 （2）外光路系统和样品池 （3）单色器 （4）检测及记录系统
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4.3.2 样品的处理方法
拉曼样品制备较红外简单,气体样品可采用多路反射气槽 测定。液体样品可装入毛细管中或多重反射槽内测定。 单晶，固体粉末可直接装入玻璃管内测试，也可配成溶 液，由于水的拉曼光谱较弱 、干扰小，因此可配成水溶 液测试。特别是测定只能在水中溶解的生物活性分子的 振动光谱时，拉曼光谱优于红外光谱。而对有些不稳定 的，贵重的样品，则可不拆密封。直接用原装瓶测试。
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4.5.3 碳纳米管的拉曼散射
在实际的实验中环呼吸振动峰位常被用来确定单壁碳纳
米管的直径，通常用下面的经验公式来表达二者之间的
关系：
223.75
d
（4-3）
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4.5.3 碳纳米管的拉曼散射
(a)原始CNTs的拉曼曲线 (b)酸处理CNTs的拉曼曲线 图 4.13 不同方法处理前后的CNTs的拉曼光谱曲线
全相同。金红石型结构的二氧化钛属于四方晶系（
D14 4h
），
共有18种振动自由度，但具有拉曼活性的只有A1g，B1g，
B2g和Eg等四个振动模式，它们才能引起一级拉曼散射。
锐钛矿型结构的二氧化钛也属于四方晶系（D419h ），它的 单晶和多晶的拉曼散射列于表4.2。
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4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
1 瑞利散射、拉曼散射及拉曼位移 2 拉曼光谱选律和选择定则 3 拉曼退偏振比 4 拉曼光谱图
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4.1.1 瑞利散射、拉曼散射及拉曼位移
拉曼光谱为散射光谱。当辐射能通过介质时，引起介质 内带电粒子的受迫振动，每个振动着的带电粒子向四周 发出辐射就形成散射光。
材料现Βιβλιοθήκη Baidu研究方法
图4.1 散射效应示意图 (a) 瑞利和拉曼散射的能级图 (b)散射谱线
图4-7为拉伸400％的聚酰胺—6薄膜的偏振拉曼散射光谱。 在聚酰胺—6的红外光谱中，某些谱带显示了明显的二向 色性特性。
图4.7聚酰胺—6薄膜拉伸400％~激光拉曼散射光谱
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4.4.2 高分子材料的拉曼去偏振度及 红外二向色性
图4.8为的聚酰胺—6薄膜被拉伸250％的红外偏振光谱
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4.4.3 复合材料形变的拉曼光谱研究
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图4.9 聚合丁二炔衍生物的结构分析 (a)丁二炔衍生物单体及聚合物链的结构示意图
R代表取代基官能团 (b) 聚丁二炔单晶纤维德共振拉曼光谱
4.4.3 复合材料形变的拉曼光谱研究
图4.10复合材料中聚丁二炔单晶纤维形变分布 复合材料伸长形变分别为0．00％，0．50％和1．00％
4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换。 在许多情况下，拉曼频率位移的 程度正好相当于红外 吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在 拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、 强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。但由于这两种光谱 的分析机理不同，在提供信息上也是有差异的。
图4.11 上图：溶菌酶的拉曼光谱 下图：组成氨基酸的重叠谱
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4.5.1 生物学材料的拉曼散射光谱
（a）双键振动区（1500～1800 cm-1） （b）环伸缩振动区（包括环上双键和C—N键） （1400～1200cm-1） （c）环的呼吸振动区（600～800cm-1） （d）核酸的主链振动
表4.2 锐钛矿多晶和单晶拉曼活性振动模式的频率
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4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
在纳米材料结构的表征中，如何确定纳米晶粒的大小是
一项很重要的指标。拉曼散射法可以基于以下的公式来
测量纳米晶粒的平均尺寸：
1
d

2

B

2
（4-4）
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4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
4.1.2 拉曼光谱选律和选择定则
红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴
随分子偶极矩发生变化的振动才 能产生红外吸收。同
样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定
的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度。发生变化
的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只
图4.14 ZnO的Raman光谱（488nmAr＋激光器激发）
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4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
Intensity (a.u.)
1-LO
2-LO
3-LO
4-LO
800
1600
wavenumber (cm-1)
2400
图4.15 ZnO样品的Raman光谱（325 nm He-Cd激光器激发）
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4.1.4 拉曼光谱图
汞弧灯激发四氯化碳的拉曼散射光谱图（简写Ram）如图 4.2所示，纵坐标为相对强度，横坐标是波数，它表示的 是拉曼位移值。
图4.2 汞弧灯激发的四氯化碳拉曼散射光谱图
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4.1.4 拉曼光谱图
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图4.3 PMMA的红外（a）及拉曼（b）光谱
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图4.5 线型聚乙烯的红外（a）拉曼（b）光谱
4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
与红外光谱相比，拉曼散射光谱应用具有下述优点： (1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透 明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。 (2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。 (3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制 较小，因而可得到更为丰富的谱带。
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第四章 激光拉曼光谱法
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第四章 激光拉曼光谱法
4.1 拉曼散射光谱的基本概念 4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较 4.3 激光拉曼光谱法实验技术 4.4 拉曼光谱法在有机材料研究中的应用 4.5 拉曼光谱法在生物材料和纳米材料中的应用
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4.1 拉曼散射光谱的基本概念
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4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
表4.1常见的化合物基团振动频率在红外和拉曼光谱中 的强度比较
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4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
续上表
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4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
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图4.4PET的红外（a）拉曼（b）光谱
4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
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4.5 拉曼光谱法在生物材料和纳米材料 中的应用
1 生物学材料的拉曼散射光谱 2 纳米材料的某些特性 3 碳纳米管的拉曼散射 4 半导体纳米材料的拉曼散射
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4.5.1 生物学材料的拉曼散射光谱
生物大分子中，蛋白质、核酸、磷酯和多聚糖等是重要的 生命基础物质，是生物体内的纳米结构材料和功能材料。
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4.5.1 生物学材料的拉曼散射光谱
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图4.12 小牛胸腺纤维DNA的拉曼光谱 上图相对湿度98% 下图相对湿度75%
4.5.2 纳米材料的某些特性
近年来，纳米材料的研究已成为材料学科中的热门和交 叉领域。纳米材料的光学、电学、磁学、力学和化学等 性质与体相材料完全不同，这是由于纳米材料的尺寸与 电子的德布罗意波长、超导相干波长以及激子波尔半径 等相当。电子被局域在一个体积十分小的纳米空间内， 电子的输运性质受到限制。
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4.3.2 样品的处理方法
透明固体
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图4.6 各种形态样品在拉曼光谱仪中的放置方法 (b)半透明固体 (c)粉末 (d)极细粉末 (e)液体 (f)溶液
1-反射镜2-多通道池3-楔形镜4-液体
4.4 拉曼光谱法在有机材料研究中 的应用
1 拉曼光谱的选择定则与分子构象 2 高分子材料的拉曼去偏振度及红外二向色性 3 复合材料形变的拉曼光谱研究
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Thank you
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4.4.3 复合材料形变的拉曼光谱研究
纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链段之间的相 对位置发生了移动，从而使拉曼线发生变化。用纤维增 强热塑性或热固性树脂能得到高强度的复合材料。树脂 与纤维之间的应力转移效果，是决定复合材料机械性能 的关键因素。将聚丁二炔单晶纤维埋于环氧树脂之中， 固化后生成性能优良的结构材料。