UNIFAC基团贡献法预测加压下的二元共沸点
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严 新焕 王 琦
陈庚 华 韩 世 钧
（ 江 大 学 化 学 系 杭 州 ３ ０ ２ ） 浙 １ ０ ７
ｒ 摘
要
本 文 实 捌 了 乙 醇 一 己 烷 、 醇 一 酸 乙 醇 、 醇 丁 酮 、 丙 醇 一 己 烷 、 酮 一 己 烷 五 组 环 乙 乙 乙 异 正 丙 环
二 元体 系 在 ｉ１３ ９ １０ Ｐ ０ ． ￣ １ ． ｋ ａ压 力 下 的 加 压 共 拂 数 据 。研 究 了 二 元 共 沸 点 随 压 力 变 化 的 规 律 。并
人 们 对 共 沸 点 的 研 究 已 傲 了大 量 的 工 作 已 有 专 门 的 共 沸 数 据 集 口 ， 共 沸 点 的 预 测 有 活 ］对
度 系 数 法 ， 态 方 程 法 和 基 团 贡 献 法 等 。由 于 基 团 贡 献 法 只 需 少 量 的基 团参 数 就 可 以进 状
１ ７ １
在 上 式 中 ． ， 为 给 定 精 度 ， 文 取 ≮一 ０ ｏ ， 一 ０ ０ ０ ５ 本 ． １ ． ０ ０ ．所 求 的 ， 了 即 为 要 求 的 共 沸 和 ’ 组 成 和 共 沸 温 度 。 所 预 测 的 各 个 压 力 下 的 共 沸 数 据 一 同 列 于 表 ２ 。
醇 烃 体 系 ， 类 体 系 的 特 点 是 醇 的 含 量 随 该
着 压 力 的增 加 而 增 加 ， 从 本 文 所 测 的 醇 这 烃 体 系 的 共 沸 数 据 可 以 得 到 证 实 。 从 蒸 发 热 方 面 来 分 析 ， 的蒸 发热 最大 ， 克 拉 佩 醇 由
龙一 劳修斯方程 ： 克
（） ２
其 中第 二 维 里 系 数 且 根 据 Ｔ ｏ ｏ ｏ ｌｓ 法 求 得 。 是 活 度 系数 ， 用 ＵＮＩ ＡＣ模 型求 得 ， ｓ ｎ ｐ ｕｏ 口 方 采 Ｆ
（ ３）
Ｕ ＮＩ ＡＣ 基 团 贡 献 法 中 的 基 团 参 数 见 文 献 尸 为 纯 组 分 的 饱 和 蒸 气 压 ， Ａｎ ｏｎ Ｆ 引。 由 ｔｉｅ方 程 求 得 有 关 纯 物 质 Ａｎｏｎ 常 数 列 于 表 ３ ｔ ｉｅ 尸 为 系 统 压 力 。 于 式 （ ） 先 给 定 初 始 液 相 组 成 ｚ 及 对 １， ， 温度 ｒ ， 试差法迭代至 ： ， 用
褒 ３ 纯 物 质 的 Ａｎ ｏｎ ｔ ｉｅ常 数 。
Ｔａ ｌ Ａｎｔ ｉ ｅ ｃ ｓ ａ ｔ ｕ ｅ ｓ ｂ ｔ ｎ ｅ ｂｅ ３ ｏ ｎ ｏｎ ｔ ｎ ｓｏｆｐ ｒ ｕ ｓ ａ ｃ ｓ
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２期
严 新 焕等 ： ＵＮＩ Ｃ 基 团 贡 献 法 预 测 加 压 下 的 二 元 共 沸 点 ＦＡ
¨ ５
裹 １ 纯 精 质 的 精 性 常 数
Ｔａ ｌ Ｐｈ ｓｃ ｌｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆｐ ｒ ｕ ｓ ａ ｃ ｓ ｂｅｌ ｙ ｉａ ｒ ｐ ｒ ｉｓ ｏ ｕ ｅ ｓ ｂ ｔ ｎ ｅ
１２ ．
分 析 方 法
根 据 乙 醇 与 乙 酸 乙 酯 、 丙 醇 与 正 己烷 的 密 度 相 差 较 大 的 特 点 ， 用 测 定 乙 醇一 酸 乙 酯 、 异 采 乙 异 丙 醇 一 己烷 混 合 物 密 度 的 方法 来 确 定 这 二 组 二 元 体 系 的 组 成 。根 据 乙 醇 与 环 己 烷 、 酮 与 正 丙 正 己烷 的折 光指 数相 差 较 大 的特 点 ， 用 测 定 混 合 物 折 光 指 数 的 方 法 来 确 定 其 组 成 。 乙醇 一 采 丁
３ 共 沸 点 的 预 测
由相 平衡 原理 得 ：
Ｚ， ， 一 Ｙ尸 尸 （ ） １
式 中 Ｚ 为 气 相 校 正 因 子 ， 果 忽 略 压 力 对 液 体 密 度 的 影 响 ， 采 用 第 二 维 里 系 数 且 表 示 的 维 如 并 里 方程 ， Ｚ 可 由下 式 计 算 ： 则 ，
Ｉ １一 度 ｒ。 续 进 行 迭 代 ， 至 满 足 ： ， 继 直 Ｉ Ｙ Ｉ ｚ 一 ≤
ｊ － ≤｝
即 可 求 出 平 衡 的 汽 相 组 成 Ｙ 和 温 度 ｒ 然 后 再 把 求 得 的 和 ｒ 再 作 为 初 始 液 相 浓 度 及 温 ， ，
Ｉ ，Ｉ ｒ ，一ｒ。≤
酮 二 元 体 系 采 用 气 相 色 谱 法 测 定 其 组 成 。 二 元 体 系 最 大 分 析 误 差 不 大 于 ０ ０ １摩 尔 分 数 ．０
２ 共 沸 点 的 测 定
实 测 的 五 组 二 元 体 系 在 １ １ ３ ３ ４ ０ ５ ６ ０ ７ ９ ０ ９ １ ０ Ｐ 五 个 压 力 下 的 共 沸 数 据 列 ０ ． 、０ ． 、 ０ ． 、０ ． 、１ ． ｋ ａ 于 表 ２ 表 中 同时 还 列 出 了有 关 二 元 体 系 共 沸 数 据 的 文 献 值 。 ，
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第２ ４卷 １９ ９６
第 ２期 ４ 月
燃 料 化 学 学 报 Ｊ ＯＵ ＲＮＡＬ ＯＦ ＥＬ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＴＲＹ ＮＤ ＦＵ Ｓ Ａ ＴＥＣＨ ＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏ 】 ２ Ｎ０ ４ ２
Ａｐ ｔ
１９ ９６
ＵＮＩ ＡＣ 基 团 贡 献 法 预 测 加 压 下 Ｆ 的 二 元 共 沸点 ’
△Ｈ
● 一 ａｅｏ ｅ— ｙ ｌｈ ｘ ｎ ； —ｅｈ ｎ ｌ ａａ ｏ ｅ ｃ ｔｎ ｃ ｃ ｅ ａ ｅ ｅ ｏ ｔｅ ｏ —ｂ ｔｎ ｎ ； △ － ｅｈ ｎ ｉ ｔ ｙａｅａｅ； － ｅｈ ｎ ｌ ｃ ｃｏ ｅ ａ ｅ ｔ ａ ｏ —ｅｈ ｌｃｔｔ ０ ｔ ａ ｏ — ｙ ｌｈ ｘ ｎ
× － ｉｏ—ｐ ｏ ａ ｏ —ｈ ｘ ｎ ｓ ｒｐ ｎ ｌ ｅａ ｅ
１
・
—
—
源自文库
１９ ９ ５年 ２ 月 ６ 日 收 到 。
国 家 教 委 优 秀 青 年 教 师 基 金 及 浙 江 省 自然 科 学 基 金 资 助 项 目
・ ・
通讯 联系 人 。
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２期
严 新 焕 等 ：ＵＮＩ ＡＣ 基 甸 贡 献 法 预 测 加 压 下 的 二 元 共 沸 点 Ｆ
用 ＵＮ１ ＦＡＣ 基 团 贡 献 法 预 测 了 这 五 组 二 元 体 系 在 相 应 压 力 下 的 共 沸 数 据 ． 实 测 值 作 了 比 较 ， 与 两
者 符台 良好 。 一 ］ Ｊ
共饰 ＩＣ 共赫ＮＡ － 侔 ． 市 《 孵 ｌ， Ｆ ｌＵ ／ ￣ ． 聋 『 ｌ ） ｂ 辛
１ 实 验部 分
１ １ 实 验 装 置 及 试 剂 ． 根 据 精 馏 原 理 而 设 计 建 立 的 加 压 共 沸 测 定 装 置 见 前 文 。 ， 精 馏 平 衡 釜 、 温 系统 、 压 ］由 测 测 系 统 等 组 成 。 测 温 用 二 级 标 准 铂 电 阻 温 度 计 ， 备 Ｋｅｔ ｌｙ １ ５ 型 六 位 数 字 万 用 表 ， 温 精 配 ｉ ｅ ９Ａ ｈ 测 度 为 ０ ０ Ｋ。测 压 用 ＹＳ 数 字 压 力 变 送 器 ， 程 为 Ｏ ２ ５ Ｐ 。配 有 Ｄ ３ Ｆ ５位 数 字 万 用 ．２ Ｋ 量 ～ ．Ｍ ａ Ｔ９ ０ 一 表 ， 压 精 度 为 ０ ２ Ｐ 。 为 减 少 系 统 压 力 波 动 对 平 衡 的 影 响 ， 有 ２只 １ １ 不 锈 钢 缓 冲 瓶 。 测 ．ｋ ａ 配 ７的 将 优 级 纯 的 乙醇 ， 析纯 的 丙 酮 、 己 烷 、 丙 醇 、 酸 乙 酯 、 酮 、 己 烷 经 精 馏 提 纯 ， 分 正 异 乙 丁 环 截 取折 光 指 数 和 沸 点 不 变 的 馏 分 为试 料 ， 气 相 色 谱 检 测 无 杂 质蜂 。 纯 物 质 的物 性 常 数 列 于表 经 各
烷 、 醇 一 酸 乙 酯 、 醇 一 酮 、 丙 醇 一 己 烷 、 酮 一 己 烷 五 组 二 元 体 系 在 加 压 下 的 二 元 共 乙 乙 乙 丁 异 正 丙 环 沸 点 ， 用 ＵＮＩ 并 ＦＡＣ 法 对 上 述 二 元 体 系 在 相 应 压 力 下 的 共 沸 数 据 进 行 了 预 测 ， 果 表 明 预 测 结 值 与 实 测 值 符 合 良好 。
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１ ６ ｌ
燃
料
化
学
学
报
２ ４卷
表 ２ 二 元共 沸 数据 的 实铡 值 、 测 值 与文 献值 预
Ｔａ ｌ Ｅｘ ｅ ｉ ｎｔ ］ ｒ ｄ ｃ ｅ ｎ ｔ ａ ｅ ｔ ｏ ｉ ｄ ｔ ｆｂｉ ａ ｙ ｓ ｓ ｅ ｓ ｂｅ２ ｐ ｒ ｍｅ ａ ，ｐ ｅ ｉ ｔ ｄ ａ ｄ Ｌｉ． ｚ ｏ ｒ ｐ ｃ ａ ａ。 ｎ ｒ ｙ ｔ ｍ
ｄｎ ｉＰ
一
图 １ 实 捌 与 预 测 的 共 沸 数 据 随 温 度 变 化 规 律
Ｐｉ ． Ｔｈ ａ ｉ ｔ ｎ ｏ ｘ １ ｎ ｒ ｄ ａ ｅ ｔ ｏ ｃ ｇ１ ｅ ｖ ｒａ ｉ ｆｅ ｐｔ．ａ ｄ ｐ ｅ ． ｚ ｏ ｒ ｐ［ ｏ
ｄ ａ ｗ ｉｈ ｔ ｍ ｐ ｒ ｔ ｅ ａｔ ｔ ｅ ｅ ａ ｕｒ
可知 ， 丑Ｈ 越 大 ， 力 对 纯 组 分 沸 点 的 影 响 越 小 ， 点 随 压 力 上 升 的 速 度 越 慢 ， 共 沸 点 总 是 压 沸 而 向 上 升 较 慢 的 一 端 靠 拢 ， 以 共 沸 物 中 醇 的 含 量 随 压 力 的 上 升 而 增 加 ， 一 现 象 与 文 献 ｌ 所 所 这 Ｉ “
提 示的规律相一致 。
共 沸 点 的 形 成 主 要 由 两 个 因 素 决 定 的 ， 是 二 元 体 系 本 身 溶 液 的 非 理 想 性 ， 一 个 是 二 元 一 另 体 系 的 沸 点 差 。非 理 想 性 越 大 ， 点 相 差 越 小 ． 该 二 元 体 系 越 容 易 形 成 共 沸 。 非 理 想 性 和 沸 沸 则 点 差 是 两 个 相 辅 相 成 的 因 素 ， 定 量 地 描 述 它们 对 共沸 点 的 影 响 ． 有 待 于 进 一 步 的 研 究 。 要 还
Ｚ ￣ｅ ｐ （ ｘ ［ Ｂ 一ｖ （ 一 ）ＲＴ］ ）尸 尸 ／
模 型 中的 配 位 数 ｚ， 用 Ｓ ｊｌ 采 ｋ ｏｄ—Ｊ ｒ ｅ ｓ ｎ 方 法 求 得 ： ｏｇ ｎｅ
Ｚ ３５ ０ ２ ２ ．１ ７２７ 一 ０．０ Ｔ ００１ Ｔ ４ Ｔ ：２ ５３～ ４５４ Ｋ
４ 结 果 分 析 与 讨 论
图 ｌ是 实 测 值 与 预 测 值 的 共 沸 温 度 与 共 沸 组 成 的 关 系 ， 图 １可 以 看 出 ， 测 值 由 预 和 实 测 值 二 者 符 合 良 好 。 外 ， 图 １中 可 另 从 以 看 出 ． 个 体 系 的 斜 率 不 同 ， 是 由 于 各 各 这 组 二 元 体 系 的 沸 点 差 随 压 力 的 变 化 速 率 不 同 引 起 的 ， 般 来 讲 ． 点 差 随 压 力 变 化 大 一 沸 的 体 系 ． 沸 组 成 随 压 力 变 化 也 大 ， 当 于 共 相 共沸组 成随共 沸温 度 的变 化越 大 ， 图 １ 在 中 的 表 现 是 斜 率 也 越 大 本 文 所 测 的 二 元 体 系 ， 四 组 是 属 于 有
行 预 测 ， 而 引 起 了 人 们 的 重 视 其 是 Ｕ ＮＩ ＡＣ 基 团 贡 献 法 ， 虑 了 基 团 的 表 面 积 参 数 及 体 因 尤 Ｆ 考 积参数而更体 现其理论基础 ， 年来该 方法发展迅速 ， 实用价值也越来越显著 。 近 其
本 文 采 用 基 于 精 馏 原 理 而 设 计 的 不 锈 钢 加 压 共 沸 测 定 装 置一 用 该 装 置测 定 了 乙醇 一 己 ， 环
陈庚 华 韩 世 钧
（ 江 大 学 化 学 系 杭 州 ３ ０ ２ ） 浙 １ ０ ７
ｒ 摘
要
本 文 实 捌 了 乙 醇 一 己 烷 、 醇 一 酸 乙 醇 、 醇 丁 酮 、 丙 醇 一 己 烷 、 酮 一 己 烷 五 组 环 乙 乙 乙 异 正 丙 环
二 元体 系 在 ｉ１３ ９ １０ Ｐ ０ ． ￣ １ ． ｋ ａ压 力 下 的 加 压 共 拂 数 据 。研 究 了 二 元 共 沸 点 随 压 力 变 化 的 规 律 。并
人 们 对 共 沸 点 的 研 究 已 傲 了大 量 的 工 作 已 有 专 门 的 共 沸 数 据 集 口 ， 共 沸 点 的 预 测 有 活 ］对
度 系 数 法 ， 态 方 程 法 和 基 团 贡 献 法 等 。由 于 基 团 贡 献 法 只 需 少 量 的基 团参 数 就 可 以进 状
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在 上 式 中 ． ， 为 给 定 精 度 ， 文 取 ≮一 ０ ｏ ， 一 ０ ０ ０ ５ 本 ． １ ． ０ ０ ．所 求 的 ， 了 即 为 要 求 的 共 沸 和 ’ 组 成 和 共 沸 温 度 。 所 预 测 的 各 个 压 力 下 的 共 沸 数 据 一 同 列 于 表 ２ 。
醇 烃 体 系 ， 类 体 系 的 特 点 是 醇 的 含 量 随 该
着 压 力 的增 加 而 增 加 ， 从 本 文 所 测 的 醇 这 烃 体 系 的 共 沸 数 据 可 以 得 到 证 实 。 从 蒸 发 热 方 面 来 分 析 ， 的蒸 发热 最大 ， 克 拉 佩 醇 由
龙一 劳修斯方程 ： 克
（） ２
其 中第 二 维 里 系 数 且 根 据 Ｔ ｏ ｏ ｏ ｌｓ 法 求 得 。 是 活 度 系数 ， 用 ＵＮＩ ＡＣ模 型求 得 ， ｓ ｎ ｐ ｕｏ 口 方 采 Ｆ
（ ３）
Ｕ ＮＩ ＡＣ 基 团 贡 献 法 中 的 基 团 参 数 见 文 献 尸 为 纯 组 分 的 饱 和 蒸 气 压 ， Ａｎ ｏｎ Ｆ 引。 由 ｔｉｅ方 程 求 得 有 关 纯 物 质 Ａｎｏｎ 常 数 列 于 表 ３ ｔ ｉｅ 尸 为 系 统 压 力 。 于 式 （ ） 先 给 定 初 始 液 相 组 成 ｚ 及 对 １， ， 温度 ｒ ， 试差法迭代至 ： ， 用
褒 ３ 纯 物 质 的 Ａｎ ｏｎ ｔ ｉｅ常 数 。
Ｔａ ｌ Ａｎｔ ｉ ｅ ｃ ｓ ａ ｔ ｕ ｅ ｓ ｂ ｔ ｎ ｅ ｂｅ ３ ｏ ｎ ｏｎ ｔ ｎ ｓｏｆｐ ｒ ｕ ｓ ａ ｃ ｓ
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严 新 焕等 ： ＵＮＩ Ｃ 基 团 贡 献 法 预 测 加 压 下 的 二 元 共 沸 点 ＦＡ
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裹 １ 纯 精 质 的 精 性 常 数
Ｔａ ｌ Ｐｈ ｓｃ ｌｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆｐ ｒ ｕ ｓ ａ ｃ ｓ ｂｅｌ ｙ ｉａ ｒ ｐ ｒ ｉｓ ｏ ｕ ｅ ｓ ｂ ｔ ｎ ｅ
１２ ．
分 析 方 法
根 据 乙 醇 与 乙 酸 乙 酯 、 丙 醇 与 正 己烷 的 密 度 相 差 较 大 的 特 点 ， 用 测 定 乙 醇一 酸 乙 酯 、 异 采 乙 异 丙 醇 一 己烷 混 合 物 密 度 的 方法 来 确 定 这 二 组 二 元 体 系 的 组 成 。根 据 乙 醇 与 环 己 烷 、 酮 与 正 丙 正 己烷 的折 光指 数相 差 较 大 的特 点 ， 用 测 定 混 合 物 折 光 指 数 的 方 法 来 确 定 其 组 成 。 乙醇 一 采 丁
３ 共 沸 点 的 预 测
由相 平衡 原理 得 ：
Ｚ， ， 一 Ｙ尸 尸 （ ） １
式 中 Ｚ 为 气 相 校 正 因 子 ， 果 忽 略 压 力 对 液 体 密 度 的 影 响 ， 采 用 第 二 维 里 系 数 且 表 示 的 维 如 并 里 方程 ， Ｚ 可 由下 式 计 算 ： 则 ，
Ｉ １一 度 ｒ。 续 进 行 迭 代 ， 至 满 足 ： ， 继 直 Ｉ Ｙ Ｉ ｚ 一 ≤
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即 可 求 出 平 衡 的 汽 相 组 成 Ｙ 和 温 度 ｒ 然 后 再 把 求 得 的 和 ｒ 再 作 为 初 始 液 相 浓 度 及 温 ， ，
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酮 二 元 体 系 采 用 气 相 色 谱 法 测 定 其 组 成 。 二 元 体 系 最 大 分 析 误 差 不 大 于 ０ ０ １摩 尔 分 数 ．０
２ 共 沸 点 的 测 定
实 测 的 五 组 二 元 体 系 在 １ １ ３ ３ ４ ０ ５ ６ ０ ７ ９ ０ ９ １ ０ Ｐ 五 个 压 力 下 的 共 沸 数 据 列 ０ ． 、０ ． 、 ０ ． 、０ ． 、１ ． ｋ ａ 于 表 ２ 表 中 同时 还 列 出 了有 关 二 元 体 系 共 沸 数 据 的 文 献 值 。 ，
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第 ２期 ４ 月
燃 料 化 学 学 报 Ｊ ＯＵ ＲＮＡＬ ＯＦ ＥＬ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＴＲＹ ＮＤ ＦＵ Ｓ Ａ ＴＥＣＨ ＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏ 】 ２ Ｎ０ ４ ２
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ＵＮＩ ＡＣ 基 团 贡 献 法 预 测 加 压 下 Ｆ 的 二 元 共 沸点 ’
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● 一 ａｅｏ ｅ— ｙ ｌｈ ｘ ｎ ； —ｅｈ ｎ ｌ ａａ ｏ ｅ ｃ ｔｎ ｃ ｃ ｅ ａ ｅ ｅ ｏ ｔｅ ｏ —ｂ ｔｎ ｎ ； △ － ｅｈ ｎ ｉ ｔ ｙａｅａｅ； － ｅｈ ｎ ｌ ｃ ｃｏ ｅ ａ ｅ ｔ ａ ｏ —ｅｈ ｌｃｔｔ ０ ｔ ａ ｏ — ｙ ｌｈ ｘ ｎ
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严 新 焕 等 ：ＵＮＩ ＡＣ 基 甸 贡 献 法 预 测 加 压 下 的 二 元 共 沸 点 Ｆ
用 ＵＮ１ ＦＡＣ 基 团 贡 献 法 预 测 了 这 五 组 二 元 体 系 在 相 应 压 力 下 的 共 沸 数 据 ． 实 测 值 作 了 比 较 ， 与 两
者 符台 良好 。 一 ］ Ｊ
共饰 ＩＣ 共赫ＮＡ － 侔 ． 市 《 孵 ｌ， Ｆ ｌＵ ／ ￣ ． 聋 『 ｌ ） ｂ 辛
１ 实 验部 分
１ １ 实 验 装 置 及 试 剂 ． 根 据 精 馏 原 理 而 设 计 建 立 的 加 压 共 沸 测 定 装 置 见 前 文 。 ， 精 馏 平 衡 釜 、 温 系统 、 压 ］由 测 测 系 统 等 组 成 。 测 温 用 二 级 标 准 铂 电 阻 温 度 计 ， 备 Ｋｅｔ ｌｙ １ ５ 型 六 位 数 字 万 用 表 ， 温 精 配 ｉ ｅ ９Ａ ｈ 测 度 为 ０ ０ Ｋ。测 压 用 ＹＳ 数 字 压 力 变 送 器 ， 程 为 Ｏ ２ ５ Ｐ 。配 有 Ｄ ３ Ｆ ５位 数 字 万 用 ．２ Ｋ 量 ～ ．Ｍ ａ Ｔ９ ０ 一 表 ， 压 精 度 为 ０ ２ Ｐ 。 为 减 少 系 统 压 力 波 动 对 平 衡 的 影 响 ， 有 ２只 １ １ 不 锈 钢 缓 冲 瓶 。 测 ．ｋ ａ 配 ７的 将 优 级 纯 的 乙醇 ， 析纯 的 丙 酮 、 己 烷 、 丙 醇 、 酸 乙 酯 、 酮 、 己 烷 经 精 馏 提 纯 ， 分 正 异 乙 丁 环 截 取折 光 指 数 和 沸 点 不 变 的 馏 分 为试 料 ， 气 相 色 谱 检 测 无 杂 质蜂 。 纯 物 质 的物 性 常 数 列 于表 经 各
烷 、 醇 一 酸 乙 酯 、 醇 一 酮 、 丙 醇 一 己 烷 、 酮 一 己 烷 五 组 二 元 体 系 在 加 压 下 的 二 元 共 乙 乙 乙 丁 异 正 丙 环 沸 点 ， 用 ＵＮＩ 并 ＦＡＣ 法 对 上 述 二 元 体 系 在 相 应 压 力 下 的 共 沸 数 据 进 行 了 预 测 ， 果 表 明 预 测 结 值 与 实 测 值 符 合 良好 。
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料
化
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报
２ ４卷
表 ２ 二 元共 沸 数据 的 实铡 值 、 测 值 与文 献值 预
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ｄｎ ｉＰ
一
图 １ 实 捌 与 预 测 的 共 沸 数 据 随 温 度 变 化 规 律
Ｐｉ ． Ｔｈ ａ ｉ ｔ ｎ ｏ ｘ １ ｎ ｒ ｄ ａ ｅ ｔ ｏ ｃ ｇ１ ｅ ｖ ｒａ ｉ ｆｅ ｐｔ．ａ ｄ ｐ ｅ ． ｚ ｏ ｒ ｐ［ ｏ
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可知 ， 丑Ｈ 越 大 ， 力 对 纯 组 分 沸 点 的 影 响 越 小 ， 点 随 压 力 上 升 的 速 度 越 慢 ， 共 沸 点 总 是 压 沸 而 向 上 升 较 慢 的 一 端 靠 拢 ， 以 共 沸 物 中 醇 的 含 量 随 压 力 的 上 升 而 增 加 ， 一 现 象 与 文 献 ｌ 所 所 这 Ｉ “
提 示的规律相一致 。
共 沸 点 的 形 成 主 要 由 两 个 因 素 决 定 的 ， 是 二 元 体 系 本 身 溶 液 的 非 理 想 性 ， 一 个 是 二 元 一 另 体 系 的 沸 点 差 。非 理 想 性 越 大 ， 点 相 差 越 小 ． 该 二 元 体 系 越 容 易 形 成 共 沸 。 非 理 想 性 和 沸 沸 则 点 差 是 两 个 相 辅 相 成 的 因 素 ， 定 量 地 描 述 它们 对 共沸 点 的 影 响 ． 有 待 于 进 一 步 的 研 究 。 要 还
Ｚ ￣ｅ ｐ （ ｘ ［ Ｂ 一ｖ （ 一 ）ＲＴ］ ）尸 尸 ／
模 型 中的 配 位 数 ｚ， 用 Ｓ ｊｌ 采 ｋ ｏｄ—Ｊ ｒ ｅ ｓ ｎ 方 法 求 得 ： ｏｇ ｎｅ
Ｚ ３５ ０ ２ ２ ．１ ７２７ 一 ０．０ Ｔ ００１ Ｔ ４ Ｔ ：２ ５３～ ４５４ Ｋ
４ 结 果 分 析 与 讨 论
图 ｌ是 实 测 值 与 预 测 值 的 共 沸 温 度 与 共 沸 组 成 的 关 系 ， 图 １可 以 看 出 ， 测 值 由 预 和 实 测 值 二 者 符 合 良 好 。 外 ， 图 １中 可 另 从 以 看 出 ． 个 体 系 的 斜 率 不 同 ， 是 由 于 各 各 这 组 二 元 体 系 的 沸 点 差 随 压 力 的 变 化 速 率 不 同 引 起 的 ， 般 来 讲 ． 点 差 随 压 力 变 化 大 一 沸 的 体 系 ． 沸 组 成 随 压 力 变 化 也 大 ， 当 于 共 相 共沸组 成随共 沸温 度 的变 化越 大 ， 图 １ 在 中 的 表 现 是 斜 率 也 越 大 本 文 所 测 的 二 元 体 系 ， 四 组 是 属 于 有
行 预 测 ， 而 引 起 了 人 们 的 重 视 其 是 Ｕ ＮＩ ＡＣ 基 团 贡 献 法 ， 虑 了 基 团 的 表 面 积 参 数 及 体 因 尤 Ｆ 考 积参数而更体 现其理论基础 ， 年来该 方法发展迅速 ， 实用价值也越来越显著 。 近 其
本 文 采 用 基 于 精 馏 原 理 而 设 计 的 不 锈 钢 加 压 共 沸 测 定 装 置一 用 该 装 置测 定 了 乙醇 一 己 ， 环