电子顺磁共振波谱

δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
Fermi推导的出的定量公式：
严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅 讨论几种简单体系。
Ĥ = g βHŜz + AŜzÎz - gN βNHÎz
顺磁项 超精细项
电子Zeeman项
核磁项
核的Zeeman项
0
∵ βN << β ∴ 核磁项可以忽略不计。
因此，体系的哈密顿算符可以简化成：
三、 电子顺磁共振波谱
1、线宽
固定微波频率，改变H，当H = Hr = h /g β时， 产生EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。
电子受激跃迁产生的吸收信号经处理可以得 到EPR吸收谱线，EPR谱线的形状反映了共振 吸收强度随磁场变化的关系。
通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收 信号的一次微分线形，即一次微分谱线。
（2I+1）
因此， 谱线由一条变成2I+1条谱线。
1) I = 1/2, mI = ±1/2; S = 1/2, ms = ±1/2 (氢原子体系)
│ms , mI > 有四个本征态，四种波函数， 即: │1/2, 1/2 > ， │1/2, -1/2 >，
│-1/2, -1/2 >， │-1/2, 1/2 >。
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一 种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到 不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所 谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与 在核处的电子云密度成正比的。
它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子 在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸 如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零， 就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。
│-1/2, 1>，│-1/2, 0>，│-1/2, -1>。
E1 = E1/2,1 = <1/2,1│gbHŜz + AŜzÎz│1/2,1> = (1/2)gbH + (1/2)A
E2 = E1/2,0 = <1/2,0│gbHŜz + AŜzÎz│1/2,0> = (1/2)gbH
E3 = E1/2,-1 = <1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎz│1/2,-1> = (1/2)gbH - (1/2)A
理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄 的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不 同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？
a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有
限值。根据海森堡测不准关系式：
δt·δE ~ ћ 即δE ~ ћ / δt 又因δE = g βδH，(ΔE = gbH )
影响H’的因素： ∝ (1-3cos2θ) / r3
θ=（r ·H） 空间因素
r —自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。
减少H’值的方法: 稀 释！
例如： 在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子CuSO4做成共
晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱线 变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。
两类线形的解析形式：
a Y = 1 + bX2
洛伦兹线形
Y = a exp( -bx2 ) 高斯线形
EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积 表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分 谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。
1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一 次微分谱线的峰—峰幅度Y(高度,最低点—最高点)代 表谱线的相对强度。
自旋—晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量 转移至晶格而返回低能级的过程 。
H = 0时，
Eα = Eβ = 0，对应能级的电子数：Nα = Nβ n= Nα+ Nβ n正比与exp(-E/kT)，这里的T指温度。
Fra Baidu bibliotek
H ≠0时，
Eα = -(1/2)g βH，H↑ Nα↑
而
Eβ = (1/2)g βH， H↑ Nβ↓
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt ∆H = (ћ/g β) ·1/t，
这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。
1/t = 1/2t1 + 1/t2，
∆H = (ћ/g β)(1/2t1 + 1/t2) = ∆H1+∆H2
∆H1
S—L作用，寿命增宽，降温；
∆H2
Ĥ = g βHŜz + AŜzÎz
能级分裂为：
Ems mI = < ms，mI│Ĥ│ms，mI >
对应于体系的某个自旋态,其本征值:
ŜzÎz│ms,mI > = ms,mI│ms,mI >； < ms1,mI1│ms2,mI2 > = δs1,s2 δI1,I2 (S, I取值相同= 1; S, I取值不同= 0)
E4 = E-1/2,-1 = <-1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎz│-1/2,-1> = -(1/2)gbH +(1/2)A
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
Nb h E
N
Eb
h
E
n正比与exp(-E/kT)
N Nb
达动态平衡时，Nα0 = n/2(1 + g βH/2kT) Nβ0 = n/2(1 - g βH/2kT)
两能级分子数的净差： n0 = Nα0 - Nβ0 = ng βH/2kT，显然， n0越大，信号越强。 n0与n（电子总数）及T（温度）有关。 温度低T↓，n0↑灵敏度高，谱线窄，分辨率好。
E4 = E-1/2,1/2 = <-1/2,1/2│gbHŜz + AŜzÎz│-1/2,1/2> = - (1/2)gbH - (1/4)A
根据磁能级跃迁选律：∆ms =±1, ∆mI = 0
两个允许跃迁： E1
E4
E2
E3
∆E1-4 = E1- E4 = gbH1 + (1/2)A = h ∆E2-3 = E2- E3 = gbH2 - (1/2)A = h H1 = (h/gb)-(1/2)A/gb = H0–(1/2)a H2 = (h/gb) +(1/2)A/gb= H0 +(1/2)a ∆H = H2 – H1 = a， 等强度两条谱线。
3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相 互作用的结果。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
这与NMR中的化学位移δ在反映结构特征方 面有相似之处。
1、绝对法
g因子的测量:
H, g
2、相对法
H3
H H4
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H = h/gβ
线 形 大 小 宽 窄 g 因子
形状
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
E1 = E1/2,1/2 = <1/2,1/2│gbHŜz + AŜzÎz│1/2,1/2> = (1/2)gbH + (1/4)A
E2 = E1/2,-1/2 = <1/2,-1/2│gbHŜz + AŜzÎz│1/2,-1/2> = (1/2)gbH - (1/4)A
E3 = E-1/2,-1/2 = <-1/2,-1/2│gbHŜz + AŜzÎz│-1/2,-1/2> = - (1/2)gbH + (1/4)A
E1 E2
E3 E4
S=1/2和I=1/2体系的能级 ∆H
2) I = 1, mI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = ±1/2
[Fremy盐(SO3K)2NO体系]
│ms, mI > 有六个本征态，六种波函数， 即：│1/2, 1 >，│1/2, 0 >，│1/2, -1 >，
精细线或超精细结构 (hfs)。
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；
2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1；
这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此， 就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量 子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条 谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解 释。
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
S—S作用，久期增宽，稀释 。
2、线型
洛伦兹（Lorentz）线形和高斯（Gauss）线形两类。
洛伦兹线形Lorentzian line shapes 与高斯线形Gaussian line shapes的比较
两者主要的区别是洛伦兹线形比高斯线形有较 长拖尾现象。
稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许 多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。
能级分裂为:
Ems , mI = <ms,mI│g bHŜz + AŜzÎz│ms,mI > = gbH ms + ms MI A
A. 一个未成对电子和一个磁性核
S = 1/2，ms = ±1/2
磁性核：I—核自旋量子数
mI = -I，-I+1……I-1，I（共有2I+1个取值） h /gb = Hr = H + H’ (局部)
实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
h = gβH
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场;
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上
反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 g因子（也称为系统常数）
举例：Ni2+信号的g因子: NiBr2 2.27，NiSO4·7H2O 2.20， Ni(NH3)6Br2 2.18，[Ni(H2O)6]2+ 2.25等。
核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量 子化的；
而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱 线增宽。
超精细相互作用的机理：
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种： 1 、 “ 偶 极 - 偶 极 相 互 作 用 ” (dipole-dipole
interaction, anisotropic，各向异性)
顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体 除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形 成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：
Hr = H + H’ = h /g β
因一定，所以Hr = h /g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。