第五章+拉曼光谱
第五章红外光谱和拉曼光谱1
OH
CO
指纹区
3650~3100 cm-1 1700 cm-1
1500~400 cm-1 吸收带多，整个分子振动转动引起的，反映整个
分子的特征。可用于鉴定两个化合物是否同一化合物。
影响特征吸收峰的结构因素
➢化学键的强度
化学键越强, 力常数 k 越大，红外吸收频率υ越 大。
CC
CC
CC
伸缩 2150cm-1 1650cm-1 1200cm-
收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。
其中某些振动模式不伴随偶极变化，根据选律 没有红外光谱，而分子的对称性又致使相同频率的 振动吸收重叠(简并)，所以在复杂分子的红外光谱 中，基频的吸收数目又总小于简正振动形式个数。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上 IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：
产生红外光谱的原因
分子的化学键发生(弯曲或者伸缩)振动的能量 在8~50KJ/mol，正好处在红外光波的能量范围内。 常用红外光谱仪的波长为2500nm~15000nm。
产生红外光谱的特征性
两种不同分子的红外光谱不可能是一样的。 因此红外光谱可以象人们的指纹一样作为化 合物的分子指纹。
➢红外光谱图
➢理解分子的振动形式。
伸缩振动反对对称称伸伸缩缩
多原子分子的振动 弯曲振动面面外内弯弯曲曲
➢ 掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系。 线性分子的振动自由度为35 非线性分子的振动自由度为36
➢ 简并、红外非活性振动、泛频峰、等基本概念。
相关计算
对于波长为0.9纳米的光子计算其波数,频率及能量,
λ=0.9nm=9×10-10m=9×10-8cm
偶而在红外光谱中也出现下列现象：
第五章拉曼光谱
1第六章拉曼光谱2第一节：引言第二节：拉曼光谱的基本原理 2.1 光散射2.2 拉曼光谱的经典解释 2.3 拉曼光谱的选择定则3第三节：拉曼光谱仪简介第四节：拉曼光谱的应用4.1 在有机化学中的应用 4.2 在无机与材料化学中的应用 4.3 在分析化学中的应用 4.4 在高分子材料中的应用 4.5 在生物学中的应用 4.6 在物理学中的应用 4.7 在催化研究中的应用4第一节引言什么是拉曼散射？假定有一束频率为ν0的单色入射光照射到样品上，除了吸收和透射外，有一部分光将受到样品的散射。
对散射光的频率进行分析，发现部分散射光的频率仍为ν0，而其余散射光的频率分布在ν0两侧，即ν0 ±∆ν, 这种频率发生改变的散射，叫做拉曼散射(Raman Scattering)。
5CCl4的拉曼谱图6拉曼光谱是以印度科学家V. Raman 的名字命名的，因为他和另一个科学家K. S.Krishnan 于1928年最先发现这一散射现象的。
在拉曼散射中，频率的改变是光子与物质相互作用时发生了能量的转移引起的，频率变化的大小以及观察到的拉曼光谱的形式等与散射样品的结构、能级有关，当然用于测定散射的仪器也有一定的影响。
7拉曼光谱的用途：主要用于分子内部转动和振动跃迁的研究。
拉曼散射频率的变化值±∆ν与分子内部的转动和振动能级密切相关。
分子转动能级和几乎所有振动能级的拉曼波数都在0～3500 cm -1之间，当采用400～600 nm 范围任一波长的光作为辐射源，拉曼光谱都处于可见光区域。
用拉曼光谱研究分子的转动和振动，只需一种色散系统和一种探测器。
8在红外光谱中，有些振动模是红外非活性的，如CO 2的对称振动模，这些振动频率可以用拉曼光谱测得，拉曼光谱和红外光谱具有互补性，它们是研究振动和转动的最有效方法，两者缺一不可。
9拉曼光谱的特点：波长位移在中红外区。
有红外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。
拉曼光谱-课件分享
拉曼光谱分析
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman)
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
23
分析方法
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
24
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
47
100 Cr
100
depth profile lines
第五章拉曼光谱
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5. 拉曼活性
当某个散射源，例如分子的某个振动模 k， 在入射光激发下，可以产生拉曼散射，则称该 振动模是拉曼活性的 。
? 拉曼活性的条件：振动 k的微商极化率不等于
零，即
a?k' ? 0
决定因素：体系的空间对称性 结论：拉曼的选择定则与空间对称性相关
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分子结构
电磁波与光学波的共振
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光波与横光学声子共振产生极化激元（ polariton ）
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极化激元的测量
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7.晶体的对称性与拉曼散射
(1)拉曼张量是否为零由晶体的对称性来决定
(2)凡是晶体对称性相同的晶体都具有相同数 目和对称性的拉曼振动模，而且一定的拉 曼张量形式就对应于拉曼实验一定的偏振 选择定则，即如果实验中的晶体是有固定 的空间取向的，那么几何配置不同的拉曼 光谱实验就会探测到不同对称性的拉曼振 动模。
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第三节 拉曼光谱的实验知识
一 几何配置（由Porto等人规定）
G1(G2G3)G4
其中： Gi用X，Y和Z表示。 G1和G4分别表示入射光 和散射光的传播方向， G2和 G3分别表示入射光 和散射光的偏振方向。
注：晶体的拉曼光谱实验，重要的是要选择好散射 实验的几何配置。原则上要想法设法只记录一 种对称类型的振动模的拉曼散射。
第三节拉曼光谱的实验知识20126847对称分子非对称分子介于0到34之间值越小分子对称性越高在入射激光的垂直与平行方向置偏振器分别测得散射光强则退偏比第三节拉曼光谱的实验知识20126848与入射光能量不确定性有关的特性第三节拉曼光谱的实验知识拉曼散射获得的是原子或离子运动的非即时的时间的平均谱20126849与入射和散射光动量有关的特性动量守恒定律第三节拉曼光谱的实验知识对于固体中的晶格振动波即所谓声子入射光和散射光的能量改变可以忽略因此有k因此在背向散射时所测量的拉曼光谱是波矢近似为零的长波声子的光谱20126850四
拉曼光谱基本原理课件
随着技术的进步，拉曼光谱的发展趋势包括提高光谱分辨率和灵敏度、拓展应用领域、结合其他技术进行联合分 析以及开发便携式设备等。未来，拉曼光谱有望在更多领域发挥其作用，如纳米材料研究、生物成像、地学等领 域。
对拉曼光谱未来发展的展望与期待
拉曼光谱未来发展的展望
随着技术的不断进步和应用领域的拓展，拉曼光谱在未来将 有望实现更高的分辨率和灵敏度，更深入地揭示物质的内部 结构和化学信息。同时，随着纳米技术的发展，拉曼光谱有 望在纳米材料研究等领域发挥重要作用。
共振拉曼散射（Resonance Raman scattering）：利用激光器的波长与样品的共 振吸收峰相近，从而增强拉曼散射信号。
偏振拉曼散射（Polarized Raman scattering）：研究样品的偏振特性，可获得样 品的分子结构和取向信息。
拉曼光谱的数据处理
01
02
03
04
基线校正
高灵敏度拉曼光谱技术
近年来，高灵敏度拉曼光谱技术得到了广泛的研究和应用 。通过使用更先进的检测系统和信号增强技术，可以实现 对微量样品的高分辨率和高效检测。
实时拉曼光谱技术
该技术可以在短时间内获取样品的拉曼光谱信息，为快速 分析和实时监测提供了可能。
拉曼光谱在各领域的应用前沿
01
环境监测
拉曼光谱可以用于检测空气、水和土壤中的有害物质，例如重金属、有
智能化和自动化
随着人工智能和机器学习技术的发展，未来拉曼光谱技术将更加智能化和自动化，实现更 快速、准确的分析和预测。
05
总结与展望
拉曼光谱的基本原理与技术概述
拉曼光谱的基本原理
拉曼光谱是一种基于拉曼散射原理的散射光谱技术。当光在物质中传播时，会与物质的分子或原子相 互作用，引发散射。拉曼散射是其中一种散射方式，它与物质的分子或原子结构相关，可以提供关于 物质内部结构和化学信息的信息。
拉曼光谱课件
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
拉曼光谱基本原理
如图5.29，结晶紫据文献报导有醌式(a)和离子型 (b)两种结构。在(a)式中三个苯环处于同一平面。 (b)式中三个苯环因位阻关系不处在同一平面， 彼此稍许错开，形成类似螺旋桨状。测定结晶紫 水溶液(5x10-4M)的拉曼谱,214cm-1(结晶紫分子 中心碳原子的呼吸振动)的r值接近零，可见分子的 对称性很高，说明在该实验条件下结晶紫分子为离子型结构。
• 5.6.2 拉曼及瑞利散射机理 • 瑞利和拉曼散射的产生
• 测定拉曼散射光谱时，一般选择激发光的能量大于振动能级 的能量但低于电子能级间的能量差，且远离分析物的紫外可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时，样品分子即被激 发至能量较高的虚态(图中用虚线表示)。左边的一组线代表 分子与光作用后的能量变化，粗线出现的几率大，细线表示 出现的几率小，因为室温下大多数分子处于基态的最低振动 能级。中间一组线代表瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子间 发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换。 右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交 换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一 部分能量,因而改变了光的频率。能量变化所引起的散射光频 率变化称为拉曼位移。由于室温下基态的最低振动能级的分 子数目最多,与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多, 所以上述散射出现的几率大小顺序为：瑞利散射>Stokes线> 反Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强度增加。
• (5.49) a0为分子中键处于平衡位置时的极化度，req为分 子中键处于平衡位置时的核间距，r为分子中键处于任意位 置时的核间距。若核间距改变时产生的振动频率为n，与平 衡位置比较的最大核间距为rm，则：r-req = rm cos2pnt(5.50) 代入(5.49)式： (5.51) (5.52) (5.52)式第一项对应样品的瑞利散射，其频率为 n0；第二项对应样品的拉曼散射，产生反Stokes位移，频率 为反Stokes频率n0+n；第三项对应样品的拉曼散射，产生 Stokes位移，频率为Stokes频率n0-n。 (5.52)式表明， 要产生拉曼散射，分子的极化度必须是核间距的函数，即 da/dr 0时才会观察到拉曼线，只有振动时极化度发生变化的 分子才是拉曼活性的。返回页首 •
高分子材料表征第五章激光拉曼光谱法
高分子材料的定量分析
❖ 2906cm-1是聚氯乙烯的特征峰。由于聚偏氯 乙烯和聚氯乙烯都有CH：不对称伸缩振动的 2926cm-1峰，故可以该峰作为内标。氯乙烯 含量按下式计算：
共聚物中VC％：
A K 2906
A 2926
高分子材料的结构分析
❖ 1、构型 ❖ 拉曼光谱研究聚二烯烃的几何异构十分有效，因为
❖ 拉曼光谱用于鉴别高分子的一个典型例子是尼 龙。不同种类尼龙的红外光谱极为相似。但不 同的亚甲基序列组成的骨架在拉曼光谱中有很 强的谱带．彼此很易区分。图7-42示出尼龙6 、尼龙610和尼龙11的拉曼光谱，可见差别很 大。主要的尼龙品种都可以鉴别，唯独尼龙6 和尼龙66的拉曼光谱差别不大，但它们的红外 光谱显著不同，可以区分开来。
（二）拉曼光谱与红外光谱的比 较
❖ 因为这两种光谱分析机理不同，它们提供的信 息也有差异。一些对称性较高的基团，极 性 很小，红外吸收很弱，但在拉曼光谱中却有较 强的谱带，如C—C，C=C，S—S就很适合拉 曼光谱研究。红外光谱法更适合于测定高分子 的侧基和端基，而拉曼光谱法更多用于研究高 分子的骨架结构。
构型分析
构象
❖ 由于C—C骨架振动是强谱带，这些谱带高度 偶合，构象的任何变化会通过改变偶合而改变 谱带，所以可用于研究高分子的链构象。
构象
❖ 例如，聚四氟乙烯，其构象与温度有关，19℃以下 为136螺旋，19℃以上是157螺旋。对于结晶聚四氟 乙烯可计算出有24个振动模式，其中21个模式有拉 曼活性。所以其拉曼光谱有许多锐峰，其中4个特强 。将样品冷至19℃以下，并未发现主要谱带有位移 ，说明136螺旋和157螺旋两种构象的拉曼光谱差别 很小。但根据计算，平面锯齿形构象与之应当有较大 的频率差别，所以实验结果排除了平面锯齿形构象的 可能性。
拉曼光谱技术在食品研究中的应用
拉曼光谱技术在食品研究中的应用第一章前言随着人们生活水平的提高，对安全、健康的饮食需求也日益增长。
食品安全问题成为了人们关注的热点问题，而食品研究技术的发展水平至关重要。
在这里，我们要讲述的是拉曼光谱技术在食品研究中的应用。
第二章拉曼光谱技术的概述拉曼光谱技术是一种分析化学技术，其原理是通过光的散射来实现物质特征的定量分析。
与常规光谱技术相比，它具有非常高的特征性和灵敏度。
同时，拉曼光谱技术还可以用于非接触、非损伤的材料性质表征。
由于这些特征，现在拉曼光谱技术被广泛应用于食品研究领域。
第三章食品中成分的定性分析拉曼光谱技术可以非常方便地定性分析食品中的各种成分。
例如，可以通过拉曼光谱技术来分析中药材中的有效成分，还可以分析哪些组分是有毒的或者是低效的。
同时，拉曼光谱技术可以分析某些原料中的水分含量、脂肪含量、蛋白质含量等等。
第四章食品中成分的定量分析除了成分的定性分析，拉曼光谱技术还可以用于食品成分的定量分析。
例如，可以通过拉曼光谱技术来测定食品中的氧化物、脂质过氧化物、糖及其衍生物、有机酸、蛋白质、脂肪酸、乳糖等物质的定量分析。
第五章食品中微生物的检测食品中微生物的检测是非常重要的，在食品加工和储存过程中都非常需要这种技术。
现在，拉曼光谱技术正被广泛应用于这一领域。
它可以快速、准确地检测出食品中的细菌、霉菌、酵母等微生物，并可以检测它们的种类和数量。
第六章食品中添加剂的检测食品中的添加剂对人身体健康非常重要。
如果添加剂的浓度过高，就会对人体产生严重的危害。
现在，拉曼光谱技术也可以用于检测食品中的添加剂。
它可以快速、便捷地检测出食品中的各种添加剂，如防腐剂、香料、甜味剂等等。
第七章结语总体而言，拉曼光谱技术在食品研究中的应用非常广泛。
它可以用于定性分析、定量分析、微生物检测和添加剂检测等领域。
随着食品研究领域的不断发展，拉曼光谱技术也在不断地发展、创新，为人类食品安全问题的解决提供更为有效的手段。
5. 拉曼光谱
776 cm-1
314 cm-1
Infrared active, Raman inactive vibrations
Infrared and Raman Spectrum of CCl4
Infrared spectrum
776 cm-1
3பைடு நூலகம்4 cm-1
463 cm-1
Raman spectrum
219 cm-1
• 一般分子或基团多数是没有对称中心的 ，因而很多基团常常同时具有红外和拉 曼活性。 • 当然，具体到某个基团的某个振动，红 外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。 有的基团如乙烯分子的扭曲振动，则既 无红外活性又无拉曼活性。
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息
• 同种原子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC 产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强 度增加。 • 红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产 生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱 中则是强谱带。 • 环状化合物的对称伸缩振动常常是最强的拉曼 谱带。
红外活性和拉曼活性振动
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
基本原理
• • • • 极性基团和分子的非对称振动； 不同原子的非极性键振动。 非极性基团和分子的全对称振动； 同原子的非极性键振动。
• 具有不完全对称的有机化合物 • -OH,-C=O,-C-X; • -C=C-C=C-,-N=N-,-S-S-
Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
Asymmetric C-H Stretch
课件：拉曼光谱
4 包裹体：
矿物中的包 裹体成分的鉴 定。
玻璃中的包 裹体（气泡） 成分的鉴定。
5.7.3 拉曼图谱的表示方法
横坐标： 拉曼位移(Raman Shift)，以波数（cm-1）
表示。
Δν=| ν入–ν散 |＝ΔE/h
纵坐标： 拉曼（散射）强度，以(Raman Intensity)
表示。
CaCO3 的Raman图谱
Raman Intensity
140000
120000
100000
拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）CN，C=S，S-H伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱
带。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-类键的对
称伸缩振动是强谱，反对称伸缩振动是弱谱带。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度
Δν/cm-1
三 拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν入–ν散 |＝ΔΕ/h
即入射光（激发光）频率与散射光 频率之差，只与能级差有关。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
四 拉曼光谱与分子极化率
1 分子的极化
在外电场作用，分子变形产生诱导偶极 矩或增大永久偶极矩的现象。 分子的变形：
正电中心与负电中心发生位移(由重合变 为不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。
3 珠宝
鉴定和分析真假宝石（如钻石，石英，红 宝石，绿宝石等）以及对珍珠、玉石及其他珠 宝产品进行分析。
手 镯
100000 80000
1316.89 1589.77
Intensity
第5章拉曼光谱分析法
第5章拉曼光谱分析法拉曼光谱分析法是一种基于拉曼散射原理的光谱分析技术。
该技术利用物质分子产生的拉曼散射光谱，通过测定光谱的频移来分析样品的成分和结构信息。
相比于传统的红外光谱分析法，拉曼光谱分析法具有高分辨率、非破坏性等优点，因此在各个领域得到了广泛应用。
拉曼光谱的基本原理是：当物质受到入射光的作用后，部分光子的能量被物质分子吸收，并在分子的振动和转动过程中增加或减少了能量，此时吸收光谱已经发生了位移。
通过分析这种能量的位移，可以获取样品的结构和成分信息。
通过拉曼光谱分析法，可以对各种物质进行非破坏性的分析。
例如，在化学领域，可以利用拉曼光谱分析法来确定化学反应中的中间产物和催化剂，以及分析有机化合物的结构。
在生物领域，可以用来研究生物分子之间的相互作用和结构变化。
在材料科学领域，可以分析材料的晶格结构和缺陷情况。
在环境领域，可以用来分析水和空气中的污染物。
拉曼光谱分析法的实施一般需要一个拉曼光谱仪。
这种仪器由激光系统、照射样品的光学系统、通过光学系统收集和分析拉曼散射光的系统以及数据处理系统组成。
首先，激光器产生一个单色激光束，照射到样品上。
样品散射的光经过光学系统聚焦到检测器上，并通过光电倍增管转化为电信号。
最后，数据处理系统会对电信号进行处理，得到拉曼光谱图。
在拉曼光谱分析法中，有两种常用的技术：常规拉曼光谱和表面增强拉曼光谱（SERS）。
常规拉曼光谱的灵敏度较低，需要较高的浓度才能获得良好的信噪比。
而SERS可以通过将样品与金属表面接触来放大拉曼信号，因此可以在极低浓度下进行分析。
总之，拉曼光谱分析法是一种高分辨率且非破坏性的光谱分析技术。
它在不同领域中有着广泛的应用，能够为我们提供样品的结构和成分信息。
随着技术的不断进步，相信拉曼光谱分析法将会在更多的领域得到应用。
第5章拉曼光谱分析法ppt课件
拉曼散射光谱的基本概念
图6-33 散射效应示意图 （a）瑞利和拉曼散射的能级图 （b）散射谱线
拉曼散射光谱的基本概念
处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量跃迁 到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发态， 与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯 托斯线。
拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之 差称为拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。 因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的 拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也应相等。在正常情况 下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯线强度 比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采 用斯托克斯线研究拉曼位移。
1—反射镜 2—多通道池 3—锲型镜 4—液体
拉曼光谱在材料研究中的应用
激光拉曼散射光谱法
拉曼光谱的选择定则与高分子构象
由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结 合使用能够得到更丰富的信息。这种互补的特点， 是由它们的选择定则决定的。凡具有对称中心的分 子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率 相同的谱带，这就是所谓的“互相排斥定则”。例 如聚乙烯具有对称中心，所以它的红外光谱与拉曼 光谱没有一条谱带的频率是一样的。
而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便 对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用 红外光谱较易检测出来
激光拉曼散射光谱法
激光拉曼光谱与红外光谱比较
红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明（图 6-34）。
聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模 式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-C振动有 明显的吸收。
生物大分子的拉曼光谱研究
第5章_拉曼光谱分析法
第5章_拉曼光谱分析法拉曼光谱分析法是一种基于光散射现象的分析方法，利用样品与激光束相互作用产生的散射光谱进行定性和定量分析。
它具有非接触、无损、无需特殊处理样品等优点，可以广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
拉曼光谱是一种特殊的光散射现象，它是指当光线通过样品时，与样品中的分子或晶体发生相互作用，产生了与入射光不同频率的光线。
这种频率差异所产生的光谱称为拉曼光谱。
拉曼光谱的频率差值与样品的化学成分和结构有关，因此可以通过分析拉曼光谱来确定样品的组成和结构信息。
拉曼光谱分析法的原理是基于拉曼散射的特点。
当激光束照射到样品上时，部分光会被样品吸收，其余部分则会发生拉曼散射。
拉曼散射有两个主要成分：斯托克斯散射和反斯托克斯散射。
斯托克斯散射是指散射光的频率低于入射光的情况，而反斯托克斯散射是指散射光的频率高于入射光的情况。
拉曼光谱分析主要包括拉曼散射光谱的测量和数据的处理与解析两个步骤。
在测量过程中，首先要选择合适的激光源和光谱仪器，激光的选择应该能够激发样品的拉曼散射，并且要避免与样品产生共振散射的情况。
光谱仪器则需要具备高分辨率和高灵敏度，以获取清晰的拉曼散射光谱。
数据的处理与解析是拉曼光谱分析的关键步骤。
首先需要对所得的拉曼光谱进行预处理，包括去除背景噪声、波峰的校正和峰的归一化等。
然后可以通过对光谱进行拟合和峰的分析来获得样品的组成和结构信息。
常用的数据处理方法包括主成分分析、偏最小二乘法和支持向量机等。
拉曼光谱分析法在材料科学领域有着广泛的应用。
例如，可以利用拉曼光谱分析法对纳米材料的大小、形状和晶格结构进行表征；可以通过拉曼光谱分析法对药物的纯度和杂质进行检测；可以利用拉曼光谱分析法对生物标志物进行快速识别和检测等。
此外，拉曼光谱也可以应用于环境监测、食品安全和法医学等领域。
综上所述，拉曼光谱分析法是一种非常有价值的分析手段，它通过测量样品的拉曼散射光谱来获得样品的组成和结构信息。
它具有非接触、无损、无需特殊处理样品等优点，可以应用于多个领域。
拉曼光谱基本原理通用课件
CHAPTER
内标法与外标法
内标法
通过在样品中添加已知浓度的标准物质作为内标，利用内标物的峰面积或峰高与浓度之间的线性关系，对未知样 品的浓度进行定量分析。
外标法
通过比较已知浓度的标准样品的拉曼光谱与未知样品的拉曼光谱，根据标准样品的浓度和峰面积或峰高之间的关 系，对未知样品的浓度进行定量分析。
峰面积法与峰高法
要点一
峰面积法
通过测量拉曼光谱中某个峰的面积，利用峰面积与浓度之 间的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
要点二
峰高法
通过测量拉曼光谱中某个峰的高度，利用峰高与浓度之间 的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
多元光谱分析方法
• 多元光谱分析方法：利用多个拉曼光谱之间的信息，通过统计分析和数学建模，对未知样品的成分和浓度进行 定量和定性分析。例如偏最小二乘法、主成分分析法等。
拉曼散射的物理过程
当光波与介质分子相互作用时，光波吸收或释放能量，导致光波的频率发生变 化。这种变化遵循斯托克斯-拉曼散射定律。
拉曼光谱的峰位与峰强
1 2 3
峰位的确定 拉曼光谱的峰位表示散射光的频率变化，通常用 波数（cm^-1）或波长（nm）表示。
峰强的意义 峰强表示散射光的强度，反映了散射过程的概率 大小。一般来说，峰强越强，表示该频率的散射 过程越容易发生。
拉曼光谱的未来
随着技术的不断进步，拉曼光谱将在未来发挥更 加重要的作用。
拉曼光谱的基本原理及特点
拉曼光谱基本原理
拉曼光谱是一种基于光的散射效 应的技术，通过分析散射光的频 率和强度来推断样品的性质。
材料方法-第5章-拉曼光谱
一、拉曼光谱的基本概念
1、瑞利散射、拉曼散射及拉曼位移
碰撞
弹性碰撞
碰撞过程中，光子与分子之间没有 能量交换，光子只改变运动方向， 不改变频率，称为瑞利散射。
非弹性碰撞
碰撞过程中，光子与分子之间发生 能量交换，光子不仅改变运动方向， 而且改变频率，称为拉曼散射。
材料方法-第5章-拉曼光谱
斯托克斯(Stokes)线： 光子把一部分能量给样品分子，得到的散
• 红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时 只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红 外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生 位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴 随分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有 拉曼活性，产生拉曼散射。
材料方法-第5章-拉曼光谱
3、拉曼光谱图
纵坐标为相对强度，横坐标是波数，它表示的 是拉曼位移值。
材料方法-第5章-拉曼光谱
拉曼谱线
斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。 由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基 态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线。
斯托克斯线
CCl4
反斯托克斯线
材料方法-第5章-拉曼光谱
材料方法-第5章-拉曼光谱
常见的 化合物 基团振 动频率 在红外 和拉曼 光谱中 的强度 比较
第5章 拉曼(Raman)光谱
拉曼辐射理论是1923年由德国物理学家 A.Smekal首先预言的，1928年印度物理学家 C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应，在此基础上发 展起了拉曼光谱学。60年代激光被用作拉曼光谱的 激发光源之后，由于激光的优越性，从而大大提高 了拉曼散射的强度，使拉曼光谱进入了一个新时期， 得到了日益广泛的应用。
材料方法-第5章-拉曼光谱
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5.1 概述
一 散射的相关概念 1.散射：当入射粒子以一个确定方向撞击靶
粒子时，入射粒子和靶粒子相互作用，使 得入射粒子偏离原入射方向，甚至能量都 发生改变，这就是散射现象
靶
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入射光束
散射光束
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5
5.1 概述
3 瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 瑞散利射散：射仅λ改不变变方向，拉波曼长不散变射。 λ变
弹性碰撞无能量交换
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垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化
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方法原理
λ
λ
拉 曼
增减散 大小射
第五章 激光拉曼光谱
5.1 概述 5.2 理论基础 5.3 实验介绍 5.4 应用 5.5 与红外光谱的关系
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思考题
• 天空为什么是蓝色的？ • 海水为什么是蓝色的？
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参考书
• 国内主要的拉曼领域的专家： 程光煦（南大）-《拉曼布里渊散射》 张树霖（北大）-《拉曼光谱与低维纳米半导体》 吴国祯（清华）-《拉曼谱学-峰强中的信息》 张光寅（南开）-《晶格振动光谱学》
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5.1 概述
2. 两个著名的散射实验 利用散射现象研究物质的相互作用以及内部 结构＆运动，适用于微观＆宏观
• 1911，卢瑟福（E.Rutherford）实验：揭示 原子由一个带正电荷的核构成
• 1920，康普顿（pton）实验：证明 光具有粒子性 分别是a粒子与光子与带电粒子进行碰撞的 散射实验
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1 基本原理
CCl4的拉曼光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
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Δν/cm-1
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5.2 理论基础
• 1）在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线 对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在 上述两种情况下分别相应于得到或失去了 一个晶格振动量子（声子）的能量。
IS / I AS exp( / kBT )
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5.2 理论基础
3.拉曼光谱的物理原理：
入射光的电磁场，影响到物质内部的正负 电荷的分布，形成感生偶极距， 极化率 张量α（可能各向异性）。由于只有电子 才能跟得上光的振动，所以，物质的光 散射只是电子的贡献。设α的变化比较小， 将α安简正坐标展开：
• 2） 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线 的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振 动基态上的粒子数远大于处于振动激发态 上的粒子数。
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5.2 理论基础
散射过程中的能量关系
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12000 10000
8000 6000 4000
CCl4的拉曼光谱
便携式仪器实测图 459
－声子、磁子、激子、自旋子或极化激元 • 光谱类型：多声子拉曼谱，共振拉曼谱，
时间分辨拉曼谱，空间分辨拉曼谱，表面 增强拉曼谱等 • 非常规条件：高温，高压，外电场或强磁 场等极端条件 • 拉曼谱成像学
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5.2 理论基础
1 基本原理
• 拉曼散射：当光照射到物质上时会发生非 弹性散射，散射光中除有与激发光波长相 同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激 发光波长长的和短的成分，后一现象统称 为拉曼效应。这种非弹性散射称为拉曼散 射。由于拉曼散射非常弱，所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。
1. 基本原理
• 拉曼位移（Raman shift）
Δν=|ν0 – νs |, 即散射光频率与激发光频之差 Δv取决于分子振动能级的改变
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5.2 理论基础
2. 拉曼光谱的特征 1）频率特征
改变入射光的频率，散射光的频率总是不变 斯托克斯和反斯托克斯的绝对值相等
2）强度特征
拉曼散射的强度极弱。一般为入射光的10-6-10-12 斯托克斯强度IS比反斯托克斯强度IAS大许多，两者的比值 由下式表达
1928-3-8
1928-3-31
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5.1概述
三. 拉曼光谱的发展
1 关键事件
• 吴大猷,1934,在北京大学开展了国内最早的拉曼 光谱研究，1936年发表第一篇国内完成的有关拉 曼的文章，1939年出版《Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules》
• 1960年激光器的出现，标志这拉曼光谱的复兴
• 朱棣文(Steven Chu)等通过利用受激或非共振拉 曼跃迁方式冷却自由原子或中性原子，使样品的 温度降到37μk,在人类历史上第一次做到了对原子 的操控，因此获得1997年诺贝尔物理学奖
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5.1 概 述
2.传统的拉曼光谱学的发展 • 研究对象：化学分子，固体的“元激发”
2020/4/722ຫໍສະໝຸດ 5.2 理论基础变
λ
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样
透过光λ不变
品
池
瑞 利
散
射
λ
不
变
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5.1 概述
4.光散射的能量
注：在光散射研究中，能量通常以cm-1为单 位
能量改变范围 散射分类名称 散射性质
<10-5cm-1 10-5～1cm-1 >1cm-1
瑞利 布里渊 拉曼
弹性 非弹性 非弹性
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5.1 概述
二. 拉曼散射现象的发现
(C. V. Raman )1928
C.V.Raman, K.S.Krishnan. A new type of second radiation. Nature， 1928，121，501－502 • Nobel Prize in Physics 1930
• 几个重要的时间： 1921,1923,1927冬,1928-1,1928-2-7,1928-2-16.
仅测出Stocks线
314
219
相对强度
2000
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0
0
100
200
300
400
500
600
18
Δν/cm-1
1.基本原理
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电 2动 子 1能 基 0级 态
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e e
Rayleigh 散射
Raman 散射19