合成氨原料气净化
第二章(2)：合成氨原料气的净化
EQ H 2Q EQ H 2Q 0.059 lg 2
EO
2
aQ a 2
H
OH
EO
Kw
2
OH
0.059 4
lg
pO2 p a4
OH
a H 2Q
又因
[OH ] [H ]
1014 [H ]
EO
2
OH
EO
2
OH
0.059 4
lg
p O2 p
1、脱硫反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放 热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。
K pH2O / pH2 S
0 p
10
一些条件下平衡S含量的计算值如下：
第四节、一氧化碳的变换
一、基本原理
二、变换催化剂
三、工艺流程
1
一、 CO变换基本原理
1、变换过程的反应：
主反应：CO+H2O 副反应：CO+H2 CO+3H2 C+H2O CH4+H2O
CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol
2、平衡含量的计算：
x%
ya ya ' ya (1ya ')
（1）中（高）变—低变串联流程（图）； （2）多段变换流程（图）。
6
第五节：原料气脱硫
一、脱硫的方法
合成氨几种原料气的净化工艺浅析
合成氨几种原料气的净化工艺浅析摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。
关键词合成氨原料气净化合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。
传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。
随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具有明显优势。
1 铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。
尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。
1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。
许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、铜比难调等问题，是事故易发工序。
1.2 铜洗法净化物耗高铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。
铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。
1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。
铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工作的提高。
2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效益是明显的。
《合成氨原料气的净化》教案
《合成氨原料气的净化》教案一、教学目标1. 知识与技能：（1）了解工业上合成氨的原料气及其净化方法；（2）掌握气体净化的原理及工艺流程；（3）能够分析并解决实际生产中的气体净化问题。
2. 过程与方法：（1）通过观察、实验、讨论等方法，探究气体净化的途径；（2）学会运用化学知识，分析气体净化过程中可能出现的问题；（3）培养学生的团队协作能力和创新思维。
3. 情感态度与价值观：（1）培养学生对化工行业的兴趣和责任感；（2）认识化学在现代工业发展中的重要作用；（3）提高学生运用所学知识解决实际问题的能力。
二、教学内容1. 工业上合成氨的原料气（1）氮气、氢气的来源及性质；（2）工业上合成氨的原料气组成及含量。
2. 气体净化原理及方法（1）吸附法；（2）吸收法；（3）膜分离法；（4）冷凝法。
3. 气体净化工艺流程（1）氮气、氢气的制备与净化；（2）合成氨的反应原理及条件；（3）氨的提取与纯化。
三、教学重点与难点1. 教学重点：（1）工业上合成氨的原料气及其净化方法；（2）气体净化原理及工艺流程。
2. 教学难点：（1）气体净化方法的选择与优化；（2）合成氨反应条件的控制。
四、教学准备1. 教材或教参；2. 实验器材（如吸附柱、吸收器等）；3. 课件或黑板；4. 气体净化相关案例资料。
五、教学过程1. 导入：（1）复习相关基础知识，如氮气、氢气的性质及制取方法；（2）提问：为什么需要对合成氨原料气进行净化？2. 新课讲解：（1）讲解工业上合成氨的原料气组成及含量；（2）介绍气体净化原理及方法，并通过实验演示吸附、吸收等过程；（3）阐述气体净化工艺流程，包括氮气、氢气的制备与净化，以及合成氨的反应原理及条件。
3. 案例分析：（1）提供一些实际生产中的气体净化案例；（2）引导学生运用所学知识分析并解决问题。
4. 课堂讨论：（1）讨论气体净化方法的选择与优化；（2）探讨合成氨反应条件的控制。
5. 总结与作业：（1）对本节课内容进行总结；（2）布置相关作业，巩固所学知识。
《合成氨原料气的净化》教案
《合成氨原料气的净化》教案一、教学目标1. 让学生了解合成氨工业中原料气的来源和组成。
2. 掌握原料气净化的目的和意义。
3. 学习原料气净化的方法和工艺流程。
4. 能够分析评价净化效果和节能措施。
二、教学内容1. 合成氨工业的发展概况和原料气的来源。
2. 原料气的主要成分及其对合成氨反应的影响。
3. 原料气的净化方法：压缩、冷却、脱硫、分离等。
4. 净化工艺流程及其优化。
5. 节能措施及其在工业应用中的重要性。
三、教学重点与难点1. 教学重点：原料气的组成、净化方法及工艺流程。
2. 教学难点：净化方法的原理及其在实际生产中的应用。
四、教学方法1. 采用多媒体课件辅助教学，展示合成氨原料气的净化过程。
2. 结合实例分析，让学生了解净化方法在实际生产中的应用。
3. 开展小组讨论，分析评价净化效果和节能措施。
4. 布置课后作业，巩固所学知识。
五、教学安排1. 第一课时：介绍合成氨工业的发展概况和原料气的来源。
2. 第二课时：分析原料气的主要成分及其对合成氨反应的影响。
3. 第三课时：讲解原料气的净化方法及其原理。
4. 第四课时：介绍净化工艺流程及其优化。
5. 第五课时：讨论节能措施在工业应用中的重要性。
六、教学评估1. 课堂问答：通过提问学生，了解他们对合成氨原料气净化原理的理解程度。
2. 小组讨论：评估学生在小组讨论中提出的问题和解决方案，以及他们对净化效果和节能措施的分析能力。
3. 课后作业：检查学生完成的课后作业，评估他们对教学内容的掌握情况。
七、教学拓展1. 介绍其他相关的化学工业过程，如尿素生产、硝酸生产等，让学生了解合成氨工业在化学工业中的重要地位。
2. 探讨合成氨工业对环境的影响，以及环保措施在工业生产中的应用。
八、教学资源1. 多媒体课件：提供详细的合成氨原料气净化过程的图片和视频，帮助学生更好地理解教学内容。
2. 实例分析：提供实际生产中的合成氨原料气净化案例，让学生了解净化方法的应用。
粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)
由脱随塔流出的富液，送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔，塔顶进液 为脱硫贫液，中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右，可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右，可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用，至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒，商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数，%大致如下。
3、脱硫剂活性好，容易再生，定额消耗低
脱硫剂活性好，容易再生，可以降低生产的费用，符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵：进脱硫塔气体的成分不好，杂志耗量较高；反应时析出的 硫不能及时排出；脱硫塔淋喷密度不够；再生空气量不足，吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵，但用量很少，脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3／ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右，因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物，仍能导致 PDS中毒，但约经60h靠其自身的排毒作用，其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒，不会发生设备硫堵，无腐蚀性。
再
较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，
生
第二组 合成氨原料气净化原理方法
原料气的精制
经CO变换和CO2的脱除后，原料气中含有少量的CO 、CO因此在原料 气送往合成之前，需要进一步净化。
常用方法：甲烷法、液氮洗涤法
甲烷法：可将碳的氧化物（co+co2)降低至10cm3/m3 CO+3H2 CH4+H2O
CO2+4H2
CH4+2H2O
条件：较低温度下进行，要求催化剂有很高活性，采用镍作为 催化剂。
合成氨原料气净化方法
指导老师：刘秀琼
小组成员：陈涛
蔺兴莲 方利 钟宇健 李川
净化
指除去原料气中氢气、氮气以外的杂质。
1、原料气的脱硫、
2、 一氧化碳的变换、 3、二氧化碳的脱除、 4、原料气的精炼等。
摘自：
工艺流程：原料气的脱硫
一氧化碳的变换
脱碳
精制
干法脱硫：活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、钴钼加氢法。
20~35MPa时总能量消耗较低。
3、温度：氨合成反应必须在催化剂的存在下才能进行，而催化剂必须在一定的 温度范围内才具有催化活性，所以氨合成反应温度必须维持在催化剂的
活性温度范围内。
4、空间速度：当空速增加时，氨合成的生产强度有所提高，氨产量有所增加。 一般中压法合成氨，空速在20000～40000h－1之间。
缺点：该法消耗氢，同时生成甲烷，只有当原料气中（co+co2) 的含量<0.7%时 采用甲烷法。
优点：工艺简单，操作方便，费用低。
工艺条件的控制
1、催化剂：催化剂长期使用活性下降，氨合成率降低，（衰老），也就是催化 剂长期慢性中毒，因此必须将毒物脱除保持其良好的活性。 2、压力：提高压力，对氨合成反应的平衡和反应速率都是有利的，操作压力在
合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术
合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术合成氨是一种重要的化学原料，在农业、化肥生产以及其他领域有广泛的应用。
合成氨的生产过程中，醇烃化是一个关键的步骤，它将醇类原料氧化成氨气。
然而，该过程中也存在着一些问题，如氨气纯度不高、能耗大和废水处理困难等。
为了解决这些问题，研究人员提出了一种新的工艺技术，通过气醇烃化净化和精制的方法来改进合成氨的生产过程。
新工艺技术的主要步骤包括以下几个方面：首先，选择高纯度的醇类原料作为氨气的来源。
一般来说，乙醇和丙醇是合成氨生产中常用的原料，它们具有较高的氨气产率。
在这一步中，可以采用蒸馏等方法从原料中提取纯度较高的醇类化合物。
其次，将醇类化合物经过催化氧化反应得到氨气。
这个步骤的关键在于选择适当的催化剂和反应条件，以提高氨气的产率和纯度。
同时，还需控制反应中的温度、压力和氧化剂的使用量，以减少能耗和废水产生。
接下来，对产生的氨气进行净化处理。
在这一步中，可以采用吸附剂、膜分离或冷凝等方法去除气相中的杂质，如水、氧气和碳氧化物等。
通过这些净化手段，可以提高氨气的纯度，并减少对后续工艺步骤的影响。
最后，对净化后的氨气进行精制处理。
在这一步中，可以利用洗涤和吸附等方法去除氨气中的杂质，如硫化氢和二氧化碳等。
通过精制处理，可以进一步提高合成氨的纯度，并保证其达到工业生产的要求。
总的来说，合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术为合成氨的生产过程提供了一种可行的改进方法。
该工艺技术通过选择高纯度的醇类化合物原料、优化催化氧化反应条件以及采用净化和精制手段，可以提高氨气的产率、纯度和质量，降低能耗并减少废水处理难题，从而实现合成氨生产过程的可持续发展。
合成氨是一种广泛用于农业、化肥生产和其他领域的化学原料。
目前，最常用的方法是通过醇烃化将醇类原料氧化成氨气。
然而，传统的合成氨工艺存在一些问题，如氨气纯度低、废水处理难题以及能耗较高。
为了解决这些问题，研究人员提出了一种新的合成氨原料气醇烃化净化精制工艺技术。
3学习情境三合成氨原料气的净化
学习情境三合成氨工作任务合成氨原料气的脱硫授课地点多媒体教室3-8教学方法讲授法课时 4任务描述及任务目标掌握干法脱硫、氨水催化法脱硫及两生过程的基本原理、主要设备和工艺条件的选择包含章节第三章第三节主要教具、设备、工具多媒体学习重点及难点脱硫方法的选择与对比碱法脱硫的原理及工艺指标的确定学生学习基础已具有无机化学,化工单元操作,物理化学,化工热力学等的学习基础，具有一定的自学能力，接受知识的能力也较强.知识点：第一节原料气的脱硫脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。
干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。
湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。
一、干法脱硫（一）钴－钼加氢法钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。
经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。
主要反应如下：RCH2SH+H2=RCH3 + H2SRCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3 + R´CH3 +H2SRCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3 + R´CH3 +2H2S操作温度一般在300 ~ 400°C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。
（二）氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。
若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量二、湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。
合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺
合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺1. 醇烃化工艺开发简况合成氨原料气醇烃化净化精制工艺，即在用甲醇化、烃化（或甲烷化）反应的方法来净化精制合成氨原料气，使合成氨原料气进入氨合成工段之前的气体中CO、CO2（俗称气体中的“微量”指标）总量小于10ppm。
此工艺还可联产甲醇，用此工艺取代传统的“醋酸铜氨液洗涤法（俗称铜洗法）”的净化精制合成氨原料气的方法。
工艺简称醇烃化工艺（或双甲工艺）。
合成氨原料气醇烃化净化工艺是双甲工艺的升级技术，双甲工艺是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的技术，该技术于上世纪1990年提出，1991年进行工业化实施，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。
1993年4月获国家发明专利权，相继又申请了可调节氨醇比的醇烃化工艺专利，美、英等权威化学文摘均作了报道。
1994年元月通过化工部科技鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。
第一套装置至今已正常运行13年，目前净化精制能力达到了总氨8万吨/年，副产1万吨甲醇/年，取得了很好的效益。
目前，推广的工艺最大处理合成氨能力为40万吨，在全国中、小合成氨厂推广达15家，目前正在进行工程设计的有5家。
湖南郴州桥口氮肥厂的双甲工艺工程被评为国家优秀创新工程，双甲工艺技术于2000年被授予湖南省科技进步一等奖。
双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，给予重点推广。
2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。
此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时十多年的开发创新和竭力推广，有着超乎寻常的辛劳可谓十年磨一剑。
技术发展的第一阶段——确认了国产的甲烷化催化剂在高压条件下的运行条件。
技术发展之初，当有双甲净化这个工艺创意时，当时国内的很多厂家已经有了联醇工段，一般为联醇后再串铜洗工段进行净化精制方法，由于联醇出口的CO和CO2的指标与传统的甲烷化进口的气体成份指标不一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替代必须首先解决进甲烷化炉的进口气体的气体成份问题——一定要使醇后气中的CO+CO2总量不超过0.7%，且较低为好。
天然气合成氨工艺流程
天然气合成氨工艺流程氨是一种重要的化工原料，广泛用于制造化肥、合成纤维和其他化工产品。
天然气合成氨是一种重要的工艺流程，通过利用天然气中的氮气和氢气来合成氨气。
下面将介绍天然气合成氨的工艺流程。
1. 天然气净化。
天然气中含有少量的硫化氢、二氧化碳和水蒸气等杂质，需要进行净化处理。
首先，天然气通过除硫装置，将硫化氢去除，然后通过脱水装置，去除水蒸气。
最后，通过脱碳装置，去除二氧化碳。
经过净化处理后的天然气成分符合合成氨的要求。
2. 空气分离。
空气中含有大量的氮气，通过空气分离装置，可以将氮气和氧气分离。
通常采用的是低温分馏法，将空气冷却至液态，然后通过分馏将氮气和氧气分离。
得到纯净的氮气用于后续的合成氨反应。
3. 合成氨反应。
合成氨反应是将氮气和氢气在催化剂的作用下进行反应，生成氨气。
通常采用的是哈贝-波希反应，反应条件是在高压（100-250atm）和高温（400-500℃）下进行。
催化剂通常采用铁或钼化合物。
反应过程中，氮气和氢气按一定的摩尔比混合，通过催化剂的作用生成氨气。
4. 氨气提纯。
合成氨反应生成的氨气中还含有少量的氮气、氢气和甲烷等杂质，需要进行提纯处理。
首先经过冷凝器，将氨气冷却成液态，然后通过分馏将杂质分离出去，得到纯净的氨气。
5. 氨气压缩。
提纯后的氨气需要进行压缩，以便于储存和运输。
通过氨气压缩机，将氨气压缩至一定的压力，通常为10-20MPa。
6. 氨气储存和运输。
压缩后的氨气可以储存在氨气储罐中，也可以通过管道或罐车进行运输。
在储存和运输过程中需要注意防止氨气泄漏和避免与氧化剂接触，以防止火灾和爆炸事故的发生。
综上所述，天然气合成氨工艺流程包括天然气净化、空气分离、合成氨反应、氨气提纯、氨气压缩和氨气储存和运输等步骤。
通过这些步骤，可以高效地将天然气转化为合成氨，为化肥和化工产品的生产提供重要的原料。
粗原料气的净化—原料气的最终净化(合成氨生产)
上图 (a) 流程中原料气预热部分系由进出气换热器与外加 热源（例如烃类转化流程用高变气或回收余热后的二段转化 气）的换热器串联组成，该流程的缺点是开车时进出气换热 器不能一开始就发挥作用，升温比较困难。上图 (b) 流程则 全部利用外加热源预热原料气，此反应器的气体用来预热锅 炉给水。
②温度对平衡的影响
从上表（热效应和平衡常数）的数据看出，甲烷化反应的 平衡常数随温度的降低而迅速增大。当原料气中含有少量水蒸 气，而 H2为75％、N2为24％时，可以根据甲烷化反应的平衡 常数，按经验公式计算出达到预期的CO和CO2所需要的条件。
③压力对平衡的影响
甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，提高压力，反应混合物中 碳氧化物的平衡含量减少。由式经验式可知，碳的氧化物的平衡含量与压 力的平方成反比。因为反应物中H2过量很多，即使在压力不高的条件下这 两种碳的氧化物的平衡含量仍然很低。
根据上面所举的反应器进口气体组成，计算反应器出口温度为400℃ 和操作压力为2.452MPa时，CO、CO2的平衡含量都小于 10－4cm3／m3。 所以，要求出口气体中 CO和CO2含量达到低于 10cm3／m3是很容易的。
因此，从热力学角度，CO和CO2的甲烷化反应可以看做不可逆反应。
①一氧化碳的分解
般在280-420℃
压力 通常随变换、脱碳压力而定1-10MPa 气体 成分 CO+CO2<0.7％
温度
甲烷化炉的入口温度受羰基镍生成温度(121℃)和催化剂 起活性温度的限制，甲烷化催化剂在200℃已经具有活性。 实际生产中，一般控制在280℃左右，高限温度受甲烷化炉 材质的限制，一般不超过420℃。
压力
甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡， 使反应速度加快，提高催化剂的生产能力。在实际生产中， 甲烷化的操作压力由合成总流程和气体净化压力确定。通常 为1.0-10.0MPa。
合成氨生产的三个过程
合成氨生产是一个复杂的过程，包括三个主要阶段：原料气制备、净化、氨的合成。
以下是每个阶段的详细描述：一、原料气制备合成氨生产的第一步是制备原料气，即氮气和氢气的混合气体。
这个过程通常使用天然气或煤作为原料。
天然气蒸汽转化法：天然气的主要成分是甲烷，通过蒸汽转化反应，甲烷与水蒸气在催化剂的作用下反应生成一氧化碳和氢气。
然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。
煤为原料：以煤为原料时，首先通过气化炉将煤转化为煤气，煤气中含有大量的氢气和一氧化碳。
然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。
二、净化在合成氨生产中，原料气需要经过净化处理，以除去其中的杂质。
脱硫：硫化物是原料气中的主要杂质之一，必须将其除去。
通常使用催化剂或化学吸收剂将硫化物转化为硫化氢，然后通过酸碱洗涤法将其除去。
脱碳：一氧化碳是原料气中的另一种杂质，它会对氨的合成反应产生不利影响。
通过使用催化剂或化学吸收剂将一氧化碳转化为二氧化碳，然后通过碱洗法将其除去。
氢气提纯：经过脱硫和脱碳处理后，原料气中的氢气纯度仍然不够高。
因此，需要进行氢气提纯，通常使用变压吸附或低温分离等方法将氢气纯度提高到99%以上。
三、氨的合成经过净化的原料气进入氨的合成阶段。
合成反应：在高温高压下，氮气和氢气在催化剂的作用下反应生成氨气和水蒸气。
这个反应是放热反应，需要控制温度和压力以确保反应的顺利进行。
气体分离：合成反应完成后，气体混合物需要进行分离。
通常使用冷凝法将水蒸气冷凝成液体水，然后通过蒸馏法将氨气从气体中分离出来。
氨的精制：经过气体分离后得到的氨气可能含有其他杂质，如硫化氢、二氧化碳等。
因此，需要进行氨的精制，通常使用化学吸收法或物理吸附法将杂质除去，以提高氨的纯度。
产品储存和运输：经过精制后的氨可以储存在专门的储罐中，也可以通过管道输送到下游用户。
在储存和运输过程中，需要注意安全措施，防止泄漏和事故发生。
总之，合成氨生产是一个复杂的过程，包括原料气制备、净化和氨的合成三个主要阶段。
《合成氨原料气的净化》教案
《合成氨原料气的净化》教案一、教学目标：1. 让学生了解合成氨工业中原料气的来源和组成。
2. 使学生掌握原料气净化的必要性和主要方法。
3. 培养学生运用化学知识解决实际问题的能力。
二、教学内容：1. 合成氨工业的发展历程和现状。
2. 原料气的来源和组成。
3. 原料气净化的重要性。
4. 常见的原料气净化方法及其原理。
5. 净化设备的选用和操作。
三、教学重点与难点：1. 教学重点：原料气的组成、净化方法及设备选用。
2. 教学难点：净化方法的原理和设备选用的依据。
四、教学方法：1. 采用讲授法，讲解合成氨工业的发展、原料气的来源和组成、净化方法及设备选用。
2. 利用案例分析法，分析实际生产中原料气净化的问题和解决方法。
3. 开展小组讨论，让学生分享自己对原料气净化的理解和见解。
五、教学过程：1. 导入：通过介绍合成氨工业的发展历程和现状，引发学生对合成氨原料气净化的兴趣。
2. 讲解原料气的来源和组成，让学生了解原料气的特点和净化的重要性。
3. 讲解常见的原料气净化方法及其原理，如洗气、吸附、膜分离等。
4. 讲解净化设备的选用和操作，让学生掌握实际生产中的应用方法。
5. 利用案例分析，让学生学会分析实际生产中原料气净化的问题和解决方法。
6. 开展小组讨论，让学生分享自己的理解和见解，提高学生的分析和表达能力。
7. 总结本节课的主要内容，强调原料气净化在合成氨工业中的重要性。
8. 布置作业，让学生巩固所学知识，提高实际应用能力。
六、教学评估：1. 课堂问答：通过提问方式检查学生对合成氨原料气净化基本概念的理解。
2. 案例分析报告：让学生课后分析特定案例，写出报告，评估学生对净化方法和原理的应用能力。
3. 小组讨论：评估学生在小组讨论中的参与度和提出的见解的合理性。
七、课后作业：1. 研究相关文献，了解合成氨工业的最新发展。
2. 设计一份原料气净化方案，包括选择的净化方法和设备，并说明理由。
3. 分析自己设计的净化方案在实际操作中可能遇到的问题，并提出解决方案。
合成氨工艺原料气净化方法
摘要：氨合成反应需要高纯度的H2和N2，无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去，否则将导致氨合成催化剂中毒而无法运行。在多年的实践和探索中，合成氨工艺原料气净化方法不断创新和改进，由原来高污染高能耗的铜洗法发展到如今的高效节能净化技术。本文简述了铜洗、双甲、醇烃化等几种合成氨原料气净化的工艺原理、方法及其特点，对几种净化工艺进行了对比分析。并介绍了新型节能净化技术。
2.3 甲醇甲烷净化工艺法（双甲工艺）
“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落 后的铜洗再生工艺。该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。工艺原理：
甲醇化工艺CO+2H2 = CH3OH CO2+3H2 = CH3OH +H2O；
甲烷化工艺CO+3H2= CH4 +H2O CO2 +4H2=CH4+2H2 O
四．
合成氨厂原料气净化工艺随着时代发展,已从较为落后的铜洗工艺法逐渐发展到 工艺较为先进的醇烃化及醇烷化净化工艺，并不断向节能减排方向发展，如通过增加1台换热器来改进分子筛再生系统，用新增换热器来对系统内氮气进行换热，降低了其他换热器外部供能，从而提高能源利用率，达到节能的效果；合成氨原料气节能净化装置，回收了合成氨原料气中的甲烷，增加了产出，提高了原料利用率，同时有效减少了氨合成工序弛放气的排放量等等。
醇烃化工艺就是醇醚化、醇烃化精制工艺。第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复 合催化剂，使CO+CO2与H2反应生成甲醇，并随即水解为二甲醚。第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃化催化剂，使 CO+CO2与H2反应生成低碳烃化物、低碳醇化物，低碳烃化物、低碳醇化物在水冷温度下可冷凝为液相，与气体分离。优点：①脱除CO+CO2的量低且稳定，并能较大幅度地提高联产甲醇的产量；②烃化生产烃类物质，高压常温下冷凝分离；③烃化操作温度较甲烷化低60～80℃，烃化反应床层更易维持自热操作；④烃化催化剂活性温区宽，不易烧结、老化，使用寿命长；⑤烃化催化剂价格便宜；⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生。
第二章合成氨原料气的净化
教案首页O H ZnS ZnO S H 22+=+C 2H 5SH+ZnO=ZnS+C 2H 4+H 2O对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收。
氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小，又不能直接吸收，因此，单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱除的。
氧化锌脱硫剂：氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体（约占95％左右），并添加少量氧化锰，氧化铜或氧化镁为助剂，常用型号：T302，T304，T305。
脱硫剂装入设备后，用氮气置换至O 2＜％以下，再用氮气或原料气进行升温，升温速度：常温~120℃，为30~50℃/h ，120℃恒温2h ；120~220℃（或220℃以上）为50℃／h ；220℃（或220℃以上）恒温1h 。
恒温过程中即可逐步升压，每10min 升，直到操作压力。
在温度、压力达到要求后先维持4h 的轻负荷生产，然后再逐步随系统一起加大负荷，转入正常生产。
工艺流程：工业上为了能提高和充分利用硫容，采用了双床串联倒换法。
如图所示，一般单床操作质量硫容仅为13％~18％。
而采用双床操作第一床质量硫容可达25％或更高。
当第一床更换新ZnO 脱硫剂后，则应将原第二床改为第一床操作。
2.活性炭法活性炭脱硫法分吸附法、催化法和氧化法三种方式。
活性炭法对吸附有机硫中的噻吩很有效，对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差，对原料气中二氧化碳和氨的吸附性较强，对挥发性大的氧和氢较差。
活性炭使用一段时间后需再生，再生可用过热蒸汽或热惰性气体（热氮气或煤气一氧化碳变换工序的主要作用：原料气的净化，原料气制造的继续。
二、一氧化碳去除的方法：采用一氧化碳变换，并分两步去除，即在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳，最后残余的一氧化碳再通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤等方法加以去除。
三、基本原理1、化学平衡一氧化碳变换反应是放热反应：衡量一氧化碳变换程度的参数为一氧化碳变换率，用x表示。
定义：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。
合成氨原料气的生产与净化
合成氨原料气的生产与净化
不同合成氨厂，生产工艺流程不尽相同，但基本生产过程都包括以下
工序。
(l)原料气制各工序制各合成氨用的氢、氨原料气。
可将分别制得
的氢气和氨气混合而成，也可同时制得氢、氨混合气。
除电解水外，制取的氢、氨原料气都含有硫化物、一氧化碳、二氧化
碳等杂质，这些杂质不仅腐蚀设各，而且是合成氨催化剂的毒物。
因此，
必须除去，制得纯净的氢、氨混合气。
(2)脱硫工序除去原料中的硫化物。
(3)变换工序利用一氧化碳与蒸汽作用生成氢和二氧化碳，除去原料
气中的大部分一氧化碳。
(4)脱碳工序经变换工序，原料气含有较多的二氧化碳，其中既有原
料气制各过程产生的，也有变换产生的。
脱碳是除去原料气中的大部分二
氧化碳。
(5)精制工序经变换、脱碳，除去了原料气中大部分的一氧化碳
和二氧化碳，但仍含有0.3%-3%的一氧化碳和0.1%-0.3%的二氧化碳，需
进一步脱除以制取纯净的氢、氨混合气。
(6)压缩工序将原料气压缩到净化所需耍的压力，分别进行气体净化，得到纯净的氢、氨混合气，然后将纯净的氢、氨混合气压缩到氨合成反应
要求的压力。
(7)氨合成工序在高温、高压和有催化剂存在的条件下，氢气、氨气合成为氨。
在合成氨厂，原料气的制各也称为造气；而脱硫、变换、脱碳、少量
一氧化碳及二氧化碳的脱除等，则统称为原料气的净化。
可以说，合成氨生产是由原料气的制各、净化及氨的合成等步骤组成的。
合成氨原料气净化
二、脱硫方法的分类
2、湿法 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫 剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺 酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。
优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫， 易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备 脱大量硫化物。 缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法 高。
脱除 有机硫
氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化 锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。
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②氧化锌脱硫
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。 所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
温度
硫容的影响因素
汽气比
空速
硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的 增大而减少的。
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氧化锌法 干法脱硫： 钴钼加氢法
氢氧化铁法 活性炭法
湿法脱硫： 化学吸收法
中和法 氧化还原法
物理吸收法 如：低温甲醇法
化学物理综合吸收法 如：环丁砜-MEA
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三、干法脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢
在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应 生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较 好的脱硫效果。
合成氨原料气的净化 --原料气脱硫
• 一、硫的来源及脱硫目的 • 二、脱硫方法的分类 • 三、干法脱硫 • 四、湿法脱硫
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合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤 或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获 得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物 等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程 催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。
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工艺指标：
温度：200-400 ℃ 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂
脱硫效果：0.5-0.05ppm
四、湿法脱硫
• 选择原则：
• （1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。 • （2）硫容量大,硫容值越大，所需脱硫溶液量越少， 脱硫及再生泵的运转电费也越少。 • （3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。 • （4）不易发生硫堵。 • （5）脱硫剂价廉易得。 • （6）无毒性、无污染或污染小。
40 30 20 2.0 1.5 1.0 0.5 0 6 7 8 9 10 11 12 pH值 图2
10
0 8.3 8.5 8.7 pH值 图1
ADA法脱硫工艺条件 (2)钒酸盐含量
一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。
(3)温度
温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度 为40-50°C.
吸收脱硫的总反应式：
H 2 S ADA S ADA( H )
ADA法脱硫工艺条件 ⑴溶液pH值
PH值升高，对吸收硫化氢有利 ,但 pH 值过高，副反应 Na2S2O3 浓度剧
增（图2） ，且对转化成单质硫也不利。当pH达到8.8时，H2S吸收基本完 成（图1）；当pH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常 选择8.5~9.2。
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
②氧化锌脱硫
氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量 ＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用
改良ADA法 改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该 法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使 氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。
蒽醌二磺酸钠(ADA) 结构式：
ADA法脱硫基本原理
改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程： 吸收脱硫塔中：
目的：
延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺。
二、脱硫方法的分类
1、干法 是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、 分子筛等)将气体中的硫化物除掉。 优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫 脱至极微量。 缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作， 不适于脱除大量硫化物。
二、脱硫方法的分类
2、湿法 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫 剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺 酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。
(4)压力
加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。
(5)再生空气用量和再生时间
满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮 以便回收。 再生时间一般为25～30min。
8 6 4 2 0 30 40 50 60 70 80
优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫， 易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备 脱大量硫化物。 缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法 高。
氧化锌法 干法脱硫： 钴钼加氢法 氢氧化铁法 活性炭法
中和法
湿法脱硫： 化学吸收法 物理吸收法
氧化还原法
如：低温甲醇法 如：环丁砜-MEA
化学物理综合吸收法
三、干法脱硫
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6 ％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2保 持具有活性的微晶结构，以免微晶因聚集而活性衰减。
工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力
原料气的脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 原料气精制
一、硫的来源及脱硫目的
存在形式
按分子结构
硫铁矿硫
无机硫
硫化氢
无机硫90％
硫
有机硫
硫酸盐硫 CS2、 COS 脂肪硫 芳香硫 硫醇、
有机硫10％
硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
硫化物的危害：
影响催化剂活性导致其中毒；腐蚀设备和管 道；使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀， 增加铜耗。
三、干法脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢
在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应 生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到 较好的脱硫效果。
基本原理 ： RCH2SH+H2=RCH3 + H2S • RCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3 + R´CH3 +H2S • RCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3 + R´CH3 +2H2S 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸 汽转化工序析碳的可能。
H 2 S Na2CO3 NaHS NaHCO3
2NaHS 4NaVO3 H2O Na2V4O9 4NaOH 2S
Na2V4O9 2 ADA 2NaOH H2O ＝4NaVO3 2 ADA(H)
氧化再生塔中：
2 ADA(H) O2 2 ADA 2H 2O
合成氨原料气的净化
--原料气脱硫
• • • •
一、硫的来源及脱硫目的 二、脱硫方法的分类 三、干法脱硫 四、湿法脱硫
合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的 H 2 和 N 2 。无论以固体 （煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原 料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫 化物等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产 过程催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。
脱除 有机硫
氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化 锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。
②氧化锌脱硫 氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。 所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
温度
汽气比 硫容的影响因素
空速
硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的 增大而减少的。
原料气
氧化锌脱硫工艺流程图
此法。
基本原理：
ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 若原料气中有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO