第五章相平衡
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
第5章- 相平衡
1 (2) CO O 2 CO 2 2 1 (3) H 2 O 2 H 2O 2
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′ 例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
第五章
相平衡
相数的确定
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相； 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存；
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）；
自由度
确定平衡系统的状态（既不产生新相也不消失
* nA (g) pA * nB (g) pB
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
F
p
A
H 596
熔化物（单相）
546
C
F
T /K
C
B
413
D D' E
G
M
熔化物+Cd(s)
G E 413 Bi(s)+熔化物 D BBi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
第五章 相平衡(10个)
第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。
2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。
3．了解克劳修斯—克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。
4．掌握各种相图中点、线及面的意义。
5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图.6．掌握杠杆规则在相图中的应用.7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。
8．对三组分系统，了解水盐系统的应用,相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。
二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯—克拉珀龙方程的各种形式:微分式： 2m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数，定积分:vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点,与之对应的两个相点为作用点，有如下关系:1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。
（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ图5-1 水的相图可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。
水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。
图5—1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区.单相区内f =2。
AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。
两相共存时f =1.虚线AC表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。
A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。
物理化学：相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
第五章 相平衡
4.相律的几点说明
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相 律的形式。
2. 相律 F = C – P + 2 式中的 2 表示系统整体的温 度、压力皆相同。若不符此条件，如渗透系统， 则需补充。
3.相律F = C – P + 2式中的 2 表示只考虑温度、压 力对系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则 不一定是 2。
m(α) wB(β)wB m(β) wBwB(α)
(6.2.2b)
wB(α) a
wB
wB(β)
o
b
m(α)
m(β)
o, a ,b 三点分别为系统组成点和α、β 两相组成点
13
wB()
a
wB o
wB()
b
杠杆规则表明，当组成以
质量分数表示时，两相的质
量反比于系统点到两个相点
m()
m() 的距离。
若组成以摩尔分数表示，系统组成为 xB , 、 两相组成为xB() 及 xB() ，系统的物质的量为 n , 、 两相的物质的量为n() 、 n() ，经同样推导，有：
第六章
相平衡
1
基本要求：
1. 理解相律的推导和意义，会用相律分析系统 的自由度；
2. 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统 各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用；
3. 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。 (指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡 及自由度数)
2
§6.1 相律
6
3.组分数(C)
C = S – R - R´
计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨 论的条件下，系统中实际存在的反应。
例: N2，H2 和 NH3混合物系统，在常温下，并没 有反应，所以 C = 3 – 0 – 0 = 3 。若在高温及有催化 剂存在的条件下，以下反应存在：N2 + 3H2 = 2NH3 。 R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。若再加上人为限制条 件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ，则，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
第五章相平衡
a
b
c
(2) EF、GH、CD 上体系的自由度都是零 (3) 体系达到 M 是 L + A(s) 二相；达到 二相； 达到 Q 是三相 A(s) + C(s) + L； 达到 R 是 A(s) + C (s)。 (4) 在低共熔点时呈三相平衡 SA⇋ SC ⇋ L,物质A在液相中的化学势等于固相化学势 μA =(T,P) = μA (T,P) dμA = dμA (μB = μB + RtlnaB) 恒压下,- SA,m(S)dT = - SA.m (l)dT + RTdlnaA SA.m (l) - SA,m(S)dT = △fusSm = △fusHm/T (2)式代入(1)式得 △fusHm / RT = dlnaA △fusHm (T) = △fusHm (T ) + ∫ T * △Cp(T –T )dT
-1 -1 -1 -1 -1
*
+ 5 J.K .mol
-1
-1
T
(4)
lnaA = [(15250 J.mol
-1
-1
/R)(1/T – 1/T)] + [(5 J.K .mol /R)lnT/T ]
-1 -1
*
-1
-1
*
= [(15250 J.mol = - 0.697
*
/8.314 J.K .mol )(1/610K – 1/510K)]
-1 -1
-1
-1
+ [(5 J.K .mol /8.314 J.K .mol )ln510K/610K] (上式中：T = 510K ∴ aA = 0.4979 0.830 (可视为常数)，苯的三相点温度为278K，求在 268K, P T = 610K)
第五章 相平衡
二元凝聚系统相图表示法：T－x图
一、二元凝聚系统相图的基本类型
1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图
特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液； 固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结 晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。
⑴
相
图
分
析
G
H
相区：
aEb : 高温熔体的单相区 (液相区)
bEH : L B 两相平衡共存区
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 同 级 转 变(慢)
同
类 转
(快)
变
SiO2相图
1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型 的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如 果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在 870℃转变为－鳞石英。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
第二节 单元系统相图
单元系统中， c = 1
f=c–p+2=3–p
pmin=1 pmax=3
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
第五章 相平衡(10个)
第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。
2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。
3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。
4．掌握各种相图中点、线及面的意义。
5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。
6．掌握杠杆规则在相图中的应用。
7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。
8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。
二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式：微分式： 2m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数， 定积分：vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系：1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。
（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ图5-1 水的相图可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。
水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。
图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。
单相区内f =2。
AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。
两相共存时f =1。
虚线AC表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。
A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。
第五章相平衡
• 当fmix=0时：Φ=Φmax，由此可得组分数不同的系统最 =0时 多可有几相平衡共存
• 相律与系统中物质的本性无关
例
• Na2CO3(s)与水可以形成三种 水合物： 与水可以形成三种 水合物： Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s) 、Na2CO3·10H2O(s) 、 与水蒸气平衡共存的水合盐最多有几种? ①30℃时，与水蒸气平衡共存的水合盐最多有几种 ℃ 水溶液和冰共存的水合盐最多有几种? ②100kPa时，与Na2CO3水溶液和冰共存的水合盐最多有几种 时 解:
l ⇌ g和s ⇌ g： 和 ： Vg>>Vl(或VS) 或
∆ g Hm dp α = dT T∆ g Vm α
∴∆Vm=Vg,m-Vl,m≈Vg,m=RT/p
dp ∆ H m ∆ vap H m ⋅ p = = 2 dT T∆Vm RT
g α
dp ∆ vap H m d ln p = = 2 pdT dT RT
C =S – r – r'=3-1-1 =1 3
S=3; r =1; r´=0 ´ C=3-1-0=2 - -
Kp =(
p Cl2 p PCl3 p PCl5
) eq
例2 • • •
CO(g) + H 2 O(g) = CO 2 (g) + H 2 (g) 1 CO(g) + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 1 H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O(g) 2
H2O(s) = H2O(l)
面：
H2O(g)
AOB面 AOB面： Φ=1 H2O(g) f=2 AOC面： Φ=1 H2O(l) f=2 面 BOC面： Φ=1 H2O(s) f=2 面
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第四章相平衡一、选择题1. NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有: ( )(A) C= 2，Φ = 2，f= 2 (B) C= 1，Φ = 2，f= 1(C) C= 2，Φ = 3，f= 2 (D) C= 3，Φ = 2，f= 32. Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)与CO(g)、CO2(g)达到平衡时,其独立化学平衡数R、组分数C和自由度数f分别为： ( )(A) R = 3；C= 2；f= 0 (B) R = 4；C= 1；f= 1(C) R = 1；C= 4；f= 2 (D) R = 2；C= 3；f= 13. 将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)体系的组分数C和自由度数f为： ( )(A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2(C) C= 1，f= 0 (D) C= 3，f= 24. FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物,则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Φ分别为: ( )(A) C= 3，Φ = 4 (B) C= 2，Φ = 4(C) C= 2，Φ = 3 (D) C= 3，Φ = 55. 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种?( )(A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
6. 某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s) =H2(g) + CO(g)CO2(g) + H2(g) =H2O(g) + CO(g)CO2(g) + C(s) =2CO(g)则该体系的独立组分数C为: ( )(A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=47. 某一水溶液中有n种溶质，其摩尔分数分别是x1,x2,...,x n,若使用只允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为p w,溶液面上外压为p s，则该体系的自由度数为:( )(A) f=n (B) f=n+1 (C) f=n+2 (D) f=n+38. 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数C和自由度f应分别为:( )(A) C= 2，f= 3 (B) C= 3，f= 3 (C) C= 2，f= 2 (D) C= 3，f= 49. NaCl水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的自由度是： ( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 410. 将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： ( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 411. 在101 325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡 (无固态碘存在)，则该体系的自由度数为: ( )(A) f*= 1 (B) f*= 2 (C) f*= 0 (D) f*= 312. 二元合金处于低共熔温度时物系的自由度f为： ( )(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 313. 298 K时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为:( ) (A) C= 2，Φ = 2，f*= 1 (B) C= 2，Φ = 2，f*= 2(C) C= 2，Φ = 1，f*= 2 (D) C= 2，Φ = 1，f*= 314. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ ( )(A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成(C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 其沸点随外压的改变而改变15. CuSO4与水可生成CuSO4H2O,CuSO43H2O,CuSO4⋅5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为： ( )(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐16. 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 417. 三相点是: ( )(A) 某一温度,超过此温度,液相就不能存在(B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度(C) 液体的蒸气压等于25℃时的蒸气压三倍数值时的温度(D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力18. 某一固体在25℃和p∃压力下升华,这意味着: ( )(A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于p∃(C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于p∃19. 哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品? ( )(A) 凝固 (B) 沸腾 (C) 升华 (D) (A)、(B)、(C)任一种20. 对于与本身的蒸气处于平衡状态的液体,通过下列哪种作图法可获得一直线。
( )(A) p对T (B) lg(p/Pa)对T(C) lg(p/Pa)对1/T (D) 1/p对lg(T/K)21. 在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相? ( )(A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点二、填空题1. 298 K时，A，B和C彼此不发生化学反应。
三者所成的溶液与固相A和由B和C组成的气相同时平衡，则该体系的自由度f为，平衡共存的最大相数Φ为，在恒温条件下如果向溶液中加组分A，则体系的压力将。
若向溶液中加入B，则体系的压力将。
2. 含有CaCO3(s)，CaO(s)，CO2(g)的混合物与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡时，该体系的物种数S为，独立组分数C为，相数Φ为，自由度f 为。
3. CaCO3(s)，BaCO3(s)，BaO(s)和CO2(g)构成的多相平衡体系的组分数为、相数为、自由度数为。
4. 在抽空密闭容器中加热NH4Cl(s)，部分分解成NH3(g)和HCl(g)，当体系建立平衡时，其独立组分数为，自由度数为。
5. (1) 一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于。
(2) 纯物质在临界点的自由度数等于。
(3) 二元溶液的恒沸点的自由度数等于。
6. 下列化学反应，同时共存并到达到平衡（温度在900～1200K范围内）：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)H2O(g) + CO(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2(g)问该体系的自由度为 _______7. N2(g)，O2(g) 体系中加入一种固体催化剂，可生成几种气态氮的氧化物，则体系的自由度为。
8. 在H2和石墨的体系中,加一催化剂,H2和石墨反应生成n种碳氢化合物,此体系的独立组分数为。
9. 含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡时,其组分数为 ,相数为 ,自由度数为。
10. NiO(s)与Ni(s)，H2O(g),H2(g),CO2(g)及CO(g)呈平衡,则该体系的独立组分数为 ,自由度数为。
11. NH4Cl(s)和任意量的NH3(g)及HCl(g)达平衡时，其自由度f= 。
三、相图题1. 下图是碳的相图，试根据该图回答下列问题：(1)说明曲线OA，OB，OC分别代表什么？(2)说明点O的含义。
(3)碳在室温及101.325 kPa下，以什么状态稳定存在？(4)在2000 K时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积V m哪个大？(5)从图上估计2000 K时，将石墨变为金刚石需要多大压力？2. 指出下面二组分凝聚体系相图中各部分中的相。
3. 指出下面二组分凝聚体系相图中各部分中的平衡相态。
4. 指出下面二组分凝聚体系相图中各相区的相态组成。
5. 指出下图中所形成化合物的经验式，并指出各相区是由哪些相组成的？6. 在p$下，Ca和Na在1423 K以上为完全互溶的溶液，在1273 K时部分互溶。
此时两液相的组成为33%(质量分数，下同)的Na与82%的Na，983 K时含Na 14%与93%的两液相与固相Ca平衡共存，低共熔点为370.5 K，Ca和Na的熔点分别为1083 K和371 K，Ca和Na不生成化合物，而且固态也不互溶。
请根据以上数据绘出Ca-Na体系等压相图。
并指明各区相态。
7. 银（熔点为960 °C）和铜（熔点为1083 °C）在779 °C时形成一最低共熔混合物，其Cu=0399。
该体系有α和β两个固溶体，在不同温度时其组组成为含铜的摩尔分数x().成如下表所示：（1）绘制该体系的温度-组成图；（2）指出各相区的相态；Cu=020的溶液冷却，当冷却到时500 °C，α-（3）若有一含Cu的摩尔分数为x().固溶体占总量的摩尔分数为若干？8. 用热分析法测得对二甲苯和间二甲苯的步冷曲线转折点如下表所示：（1）绘制对二甲苯和间二甲苯的熔点-组成图；（2）若有100 kg含对二甲苯的摩尔分数为0.70的溶液由10 °C冷至-15 °C时，能析出对二甲苯多少？（3）当继续降温时，可析出纯对二甲苯最多能有多少千克？此时液相的质量为若干？9. 已知Hg-Tl二组分体系的数据如下：（1）绘制其温度-组成图（示意图）；（2）指出各相区、水平线段、交点的相数；（3）为扩大低温测量范围，应选什么组成的Hg-Tl混合物做温度计较合适？10. 下图是SiO2-Al2O3体系在高温区间的相图，本相图在耐火材料工业上具有重要意义，在高温下，SiO2有白硅石和鳞石英两种变体，AB是这两种变体的转晶线，AB线之上为白硅石，之下为鳞石英。
（1）指出各相区有哪些相组成；（2）图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存；（3）画出从x，y，z点冷却的步冷曲线。
（莫莱石的组成为2Al2O3·3SiO2）11. 对FeO-MnO二组分体系，已知FeO和MnO的熔点分别为1370 °C和1785 °C，在1430 °C、分别含有30%和60%的MnO（质量）的二固体溶液相发生转熔变化，其平衡的液相组成为15%的MnO。
在1200 °C时，二固熔体的组成为26%和64%的MnO，试依据上述数据（1）绘制FeO-MnO二元相图；（2）指出各相平衡区的相态；（3）画出28% MnO的二组分系由1600 °C缓慢冷却至1200 °C的步冷曲线和路径的相变化。