第二十一讲 分步沉淀2

=0.064
CaC2O4(s) = Ca2+ (aq) + C2O42- (aq)
Ksp = 2.34 × 10–9
CaC2O4 + 2HAc = Ca2+ + H2C2O4 + 2Ac–
K=
Ksp ⋅ K
2 H c A
Ka1(H2C2O4) ⋅ Ka2(H2C2O4)
=1.92×10
− 13
可见，难溶盐的Ksp 相同时，K取决于难溶盐酸 可见，难溶盐的 相同时， 取决于难溶盐酸 根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的 越小 越小， 根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小，沉 淀易于溶解。 强酸置换弱酸规律） 淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）
2. Ag2CrO4 + 2Cl– = 2AgCl + CrO42– K = 3.57 × 107 3. AgI + Cl– = AgCl + I– K = 4.8 × 10–7
例：欲使0.2 mol BaSO4完全转化为BaCO3，若每次用 1L饱和Na2CO3溶液(1.6 mol/L)，需处理几次？ 解：设一次转化 x mol/L BaSO4 + CO32– = BaCO3 + SO42– 初始 平衡 1.6 1.6 – x
解得维持平衡所需HAc浓度为： c(HAc) = x = 0.009 mol·L–1
则完全溶解MnS所需HAc浓度为： c(HAc) = 0.01 × 2 + 0.009 = 0.029 mol·L–1 解法二： 解法二：设MnS完全溶解需HAc最低浓度为x mol·L–1 MnS(s) + 2HAc 平衡时 x – 0.02 Mn2+ + H2S + 2Ac– 0.01 0.01 0.01 × 2
酸溶法 通过发生氧化还原反应使沉淀溶解 通过生成配合物使沉淀溶解
1）通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶 ）通过加入酸，生成弱电解质， 氢氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。 氢氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。
Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq) CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq) H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g)↑ ↑ H3O+ H2O(l)
溶于HAc, 而CaC2O4(s)不溶于 为什么 CaCO3(s)溶于 溶于 不溶于 HAc？ ？
CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq) Ksp = 4.96 × 10–9 CaCO3 + 2HAc = Ca2+ + H2CO3 + 2Ac– H2CO3 = CO2 (g) + H2O
[C ][A ] [H C 3] a c 2 O K= [H c]2 A
+ [C 2+][C 32−][HO ]2[A −]2[H O −][H2C 3] a O c C 3 O 3 = + [H c]2[C 32−][HO ]2[H O −] A O C 3 3
2+
− 2
=
K ⋅ K2Ac sp H Ka1(H2CO3) ⋅ Ka2(H2CO3)
8.2 沉淀的生成、溶解与转化 沉淀的生成、
(2) 沉淀的溶解
Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq) CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq) H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g)↑ ↑ CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq)
解法二： 解法二：设完全溶解0.01mol的ZnS需要HCl的浓度 至少为x mol·L–1 ZnS(s) S2– + 2H3O+ 两式相加得： ZnS + 2H3O+ 平衡时： x – 0.02 Zn2+ + H2S + H2O 0.01 0.01 Zn2+(aq) + S2–(aq) H2S + H2O
KӨ
H2S H2S + M2+
溶于HCl, CuS(s)不溶于 不溶于HCl？ 为什么 MnS(s)溶于 溶于 不溶于 ？
MnS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) K1 = Ksp = 4.65 × 10-14
S2 – + H3O+ = HS– + H2O K2 = 1/Ka2(H2S) = 1/(1.1 × 10-12) HS– + H3O+ = H2S + H2O K3 = 1/Ka1(H2S) = 1/(9.1 × 10-8) 总反应： 总反应： MnS(s) + 2H3O+ = Mn2+ + H2S + 2H2O K = K1• K2 • K3 = Ksp / (Ka2 • Ka1) = 4.65 × 105 同理： 同理：CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) Ksp= 1.27 × 10-36 CuS(s) + 2H3O+ = Cu2+ + H2S + 2H2O K = Ksp / (Ka2 • Ka1) = 1.27 × 10-17 K为酸溶平衡常数。 对于同类硫化物，Ksp 大的，较易溶解。 为酸溶平衡常数。 对于同类硫化物， 大的，较易溶解。 为酸溶平衡常数
结论
反应的KӨ 越大，溶解反应进行的程度越大，沉淀 溶解得越完全。 KӨ不仅与难溶弱酸盐的Ksp 大小有关，又与生成的 弱酸的Ka 的大小有关。 对于同类型的难溶盐，溶解度越大，即Ksp 越大 越大， 如生成的弱酸越弱(Ka 越小 越小)，此难溶盐越容易在酸中溶 越容易在酸中溶 解，沉淀的酸溶反应就进行得越彻底。
怎么溶解？ 怎么溶解？
2）氧化还原反应 ）
CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq)
3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)
3）生产络合离子 ）
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq) Kf = [Ag(NH3)2+ ]/[Ag+][NH3]2 = 1.6 × 107
= 4.9 × 10–4
代入数据，解得
x = 0.029 mol·L–1
☆当难溶电解质能够与酸反应生成弱酸、水等
弱电解质时，这些难溶电解质都可能溶于酸。
Ksp 较大的 ， 可溶于稀酸 ， 甚至在稀弱酸中也可以溶解 ； 较大的， 可溶于稀酸， 甚至在稀弱酸中也可以溶解； Ksp 较小的，只能溶于浓酸； 较小的，只能溶于浓酸； 如果K 特别小， 如果 sp 特别小，如CuS、PbS等，由于它在饱和溶液中 、 等 对应的S2–非常小，即使加入高浓度的强酸也不能有效降 即使加入高浓度的强酸也不能有效降 浓度。 低S2–浓度。
3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)
H3O+
H2O(l)
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq)
上述反应的共同特点： 上述反应的共同特点：
3HgS +2HNO3(浓) + 12HCl(浓) → 3S↓ + 3H2[HgCl4] + 2NO + 4H2O
氧化还原 + 配位作用
使Qc< KspӨ(HgS)， HgS沉淀溶解。
(3) 沉淀的转化
PbSO4(s，白色) = Pb2+ (aq) + SO42– (aq) 加入 (NH4)2S 溶液： Pb2+ (aq) + S2– (aq) = PbS(s，黑色) 总反应：PbSO4(s) + S2– (aq) = PbS(s) + SO42– (aq) c(SO42–) c(SO42–) · c(Pb2+) K = ———— = ———————— c(S2–) c(S2–) · c(Pb2+) KspӨ(PbSO4) = —————— = 3.12 × 1019 KspӨ(PbS) K很大，反应很彻底。
解得：K = 0.013
K = 0.013 = 0.012/(x – 0.02)2 解得：x = 0.107 mol·L–1 溶解同样多的MnS所需 1L HCl 的浓度为： c(HCl) ≈ 0.02 mol·L–1 溶解0.01 mol·L–1的CuS所需 1L HCl 的浓度为： c(HCl) ≈ 2.7 × 105 mol·L–1 最浓的HCl 浓度为12 mol·L–1 ，可见要溶解CuS用 HCl是不可能的。
大部分难溶弱酸盐易溶于酸，但并不是所有 的难溶弱酸盐都易溶于酸。 如： MnS易溶于稀HCl， ZnS却溶于浓HCl， 而 CuS即使在最浓的HCl也不溶解。
K1Ө
MS(s) 包含了沉淀溶解平衡和酸碱 平衡---多重平衡。
M2+ + S2– + 2H3O+
K2Ө
酸溶反应
总反应：MS(s) + 2H3O+ 总反应 酸溶平衡常数
对于上述三种办法均不能溶解的沉淀，可用迂回 法或综合法使其溶解。
迂回法： 利用沉淀转化反应将难溶物转化为可用 迂回法 ： 以上三种方法溶解的沉淀，然后再溶解。 如：BaSO4一般不容易溶解，可将其转化为BaCO3 ，然后用HCl溶解。
综合法： 综合法：
例：HgS不溶于单一的强酸中，却溶于王水中(浓 HNO3和浓HCl)，试综合利用沉淀溶解法解释这种 现象。
例：欲完全溶解0.01mol的MnS，ZnS，CuS，各需 要1L多大浓度的HCl？ 解法一： 解法一：ZnS的沉淀溶解平衡： ZnS(s) Zn2+(aq) + S2–(aq)
根据溶度积规则，计算溶液中的S2–：
S2–同时参与H2S的离解平衡，浓度受溶液酸度控制 S2– + 2H3O+ H2S + H2O
Θ Θ sp Θ sp
0 x
mol/L mol/L
x K = K (B 4) / K (B O ) = aSO aC 3 1.6−x
要使0.01mol的ZnS完全溶解，则溶液中c(Zn2+) = 0.01mol ·L–1，c(H2S) = 0.01mol ·L–1 溶液中维持ZnS酸溶反应平衡的H3O+浓度为：
Hale Waihona Puke Baidu
c(H3O+) ≥ 0.087mol·L–1 则溶解0.01mol的ZnS所需HCl浓度为： c(HCl) = 0.01 × 2 + 0.087 = 0.107mol·L–1
例：要溶解0.01mol的MnS，需要1LHAc的浓度？ 解法一： 解法一：设维持平衡所需HAc浓度为 x mol·L–1 MnS(s) + 2HAc 平衡时 x Mn2+ + H2S + 2Ac– 0.01 0.01 0.01 × 2
= 4.9 × 10–4
代入数据
(0.01)2 (0.02)2 4.9 × 10–4 = ——————— x2
溶液中阳离子或阴离子与 加入的试剂发 溶液中 阳离子或阴离子与加入的试剂 发 阳离子或阴离子 生化学反应而浓度降低， 致使平衡向右移动， 生化学反应而浓度降低 ， 致使平衡向右移动 ， 沉淀溶解。 沉淀溶解。
平衡向右移动， 平衡向右移动，反应正向进行
溶度积原理： 溶度积原理：Qc < Ksp
沉淀溶解的常用方法： 沉淀溶解的常用方法：
总趋势
① 转化成溶解度更小的沉淀； ② 溶解度小的转化成溶解度大的很难； ③ 调节试剂浓度来实现转化。
沉淀是否能发生转化? 转化的完全程度由什么因素 决定？ 分析能否实现下列沉淀的转化，为使转化完全需要 采取什么措施？ 1. BaSO4 + CO32– = BaCO3 + SO42– K = 0.04
原因：KspӨ(PbS) = 3.4 × 10–28 << KspӨ(PbSO4) = 1.06 × 10–8，PbS沉淀的生成，降低了溶液中Pb2+的浓度， 破坏了PbSO4与溶液中离子建立的平衡：
溶解
PbSO4(s)
沉淀
Pb2+(aq) + SO42+ (aq)
PbSO4逐渐溶解，同时PbS不断生成。转化达到平 衡时，平衡常数K = 3.12 × 1019。 平衡常数很大，这个转化反应进行得很完全。