油脂的氧化机理及天然抗氧化物的简介_穆同娜

油脂的氧化机理及天然

抗氧化物的简介

穆同娜1，张 惠1，景全荣2

(中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083)

（中国农业机械化科学研究院，北京 100083）

摘要：本文简要介绍了油脂主要的三种抗氧化方式自动氧化，光氧化和酶氧化的氧化机理，以及影响油脂氧化的主要因素。并对高效无毒的天然抗氧化剂进行简要的分类介绍。

关键词：油脂; 氧化机理; 天然抗氧化剂

Abstract: This paper introduces three main oxidant ways of foil: auto-oxidation, light-oxidation and enzyme-oxidation, discusses theirs oxidation mechanism and main factors affecting on oxidation of oil. Based upon assortmrnt of Antioxidant mechanism, this paper introduces briefly several kinds of natural antioxidant.

Key words: oil; oxidation mechanism; natural antioxidant

油脂是人类三大营养素之一，是很好的热能营养素，在人体内具有重要的生理功能。而油脂氧化是影响油脂品质的一个重要因素。油脂氧化所产生的产物会对食用油脂的风味、色泽以及组织都会产生不良的影响，以至于缩短货架期降低油脂的营养品质。同时，油脂的脂质过氧化还会对膜、酶、蛋白质造成破坏，甚至可以导致老年化的很多疾病还可以致癌，严重危害人体健康。油脂的氧化主要包括三种类型，分别是油脂的自动氧化，光氧化和酶氧化。通过这主要的三种氧化方式先将油脂氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可以继续氧化（其他双键）生成二级氧化产物，可能聚合形成多聚物，可以脱水形成酮基酸酯，二级氧化产物也可分解生成一系列小分子化合物。油脂空气氧化的过程是一个动态过程，氢过氧化物的产生、分解、聚合存在着一个动态平衡。

而在油脂中添加抗氧化剂是延缓油脂氧化的一种最为有效的方法。近些年来，合成抗氧化剂应用广泛，但是其毒性与致癌作用的问题已引起了各国的严重关注。不少国家明文规定限制使用化学合成的抗氧化剂。而高效无毒的天然抗氧化剂渐渐引起了人们的广泛关注。本文就以油脂的氧化机理，影响因素以及天然抗氧化剂的情况做一下简要介绍。

1 油脂的氧化机理

1.1油脂的自动氧化

油脂的自动氧化是活化的含烯底物（如不饱和油脂）和空气中的氧在室温下,未经任何直接光照,未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应,。电子旋转共振光谱仪(ESR)可以直接地测出自动氧化过程中自由基的存在。验证了自动氧化是一个自由基连锁反应，它一般是按游离基反应的机理进行的。油脂的变质，绝大部分是由于脂类的自动氧化造成的。由此在油脂工业中，如何减缓油脂的自动氧化即有效地增加油脂的稳定性成为一大难题。

1.2 自动氧化的氧化过程［4，7，10］：

1.2.1 诱导期：在这个阶段,通过金属催化剂和脂类化合物直接反应与氢过氧化物的分解两种方式，开始形成自由基，所产生的自由基会被抗氧化剂有效地清除掉。然而,在一段时间以后,由于抗氧化剂被耗掉,自由基的传播进行逐渐加快。当油脂开始有酸败味时,就标志着诱导期的结束,或传播期的开始。这以后氧化速度猛增。我们将氧化速度非常缓慢的这段时间即定义为诱导期。

实际工作中,最有意义的是油脂氧化过程中诱导期的确定。油脂的诱导期是油脂质量最为重要的指标之一。诱导期可由油脂吸收氧的速度随时间的变化或通过测定过氧化值或由Rancimat 仪来确定。

简单反应式如下：（ROO·，H·，R·，RO·代表自由基，ROOH为氢过氧化物。）

ROOH ROO·＋H·

ROOH RO·＋·OH

2ROOH RO·＋ROO·＋H2O 1.2.2 传播期：也是自由基的传递过程。在这个过程中,已生成的游离基夺取别的脂类分子上的氢原子,形成氢过氧化物和新的自由基,依此往复循环。

R·+O 2 ROO·

ROO·+R＇H ROOH＋R＇·

1.2.3 终止期：当自由基不断聚集到一定的浓度,则相互碰撞的频率大大增加,两个游离基能有效碰撞生成一个双聚物。自由基的碰撞结合反应的发生，最终导致反应终止。

ROO·＋R＇OO·ROOR＇＋O2

RO·＋R＇ROR＇

1.2.4 二次产物的形成：分解和进一步聚合反应在进行,形成低分子产物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。

氧化酸败划分的这四个阶段并无绝对界线,只不过在某一阶段,以哪个反应为主,在其量上哪个反应占优势。

1.3 油脂的光氧化

光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。氧分子有两种存在能量状态，一是单线态,即激发态氧分子(1Ｏ2)；另一是三线基态氧分子(3Ｏ2)。油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光,发生光氧化作用[1]，这也包括有光敏剂存在下与氧的反应所引起的氧化反应[1]。所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质。而在缺少这类物质时,则光氧化反应不能进行。即光敏物是一类催化剂,起激活反应,传递量和电子的作用[5]。在光和光敏物的作用下，三线基态氧能被激发为单线氧，单线激发态氧可将脂类化合物氧化成氢过氧化物，成为油脂氧化的根源。不饱和脂肪酸的光氧化作用有两种途径:一是由核黄素光敏化形成二烯类基团,然后产生与自动氧化类似的氢过氧化物;二是由赤藓红光敏化,然后起核素作用的分子氧与这种吸光的光敏化剂作用,产生与自动氧化作用完全不同结构的氢过氧化物[1]。

1.4 油脂的酶氧化

酶氧化则是由脂氧酶参加的氧化反应。脂氧酶催化的过氧化反应主要发生在生物体内以及未经加工的植物种子和果子中。脂氧酶有几种不同的催化特性。一种脂氧酶催化甘三酯的氧化,而另一种只能催化脂肪酸的氧化。在脂氧酶中的活性中心含有一个铁原子,而必需脂肪酸又是他们主要的氧化底物。因此这些酶能有选择性地催化多不饱和脂肪酸的氧化反应[5]。

2 影响油脂氧化的因素

影响油脂氧化速度的因素很多，主要与油脂的脂肪酸组成、温度、氧气、光和射线、水分及重金属离子催化剂等因素有关。

2.1 脂肪中脂肪酸组成

油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸(SFA)、单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(SUFA)。一般的饱和脂肪酸是最稳定的,动物油如猪油中含有大量的Ｃ16:0与Ｃ18:0脂肪酸,稳定性较高。油脂的氧化变质是从不饱和脂肪酸的氧化开始的，油脂酸败所需要的时间也接近于各不饱和脂肪酸氧化所需要的时间[1]。也就是说油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸。T.A.Isbell发现,结构相似的脂肪酸,Δ5烯结构的脂肪酸稳定性大于Δ6、Δ9和Δ13的脂肪酸[1]。孙曙庆［2］通过对加氢和不加氢菜籽油进行实验,验证油脂中脂肪酸的饱和程度与油脂的氧化稳定性有着密切的关系。李炎等［3］通过对鱼油（碘值160～195）、花生油（碘值87～106）和猪油（碘值46～66）的空白试验测得三者的氧化速度最快的是为鱼油，不饱和脂肪酸含量最低的猪油氧化速度最慢。

2.2金属离子催化剂

食用油脂通常含有微量的金属离子。这些金属离子的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物；二是在食油炼制、食油氢化及食品加工中接触金属容器。重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在它们之间有合适的氧化还原电势(例如钴、铜、铁、镁等)的金属，可缩短链反应引发期的时间，加快脂类化合物氧化的速度。根据Arrhenius方程,室温下(25℃),有过渡金属的存在下自由基诱导反应的速度和无过渡金属存在的4×1036倍。在实际过程中，多数油脂的自动氧化反应是金属催化下诱发的。已经证明，金属和金属盐的卟啉环络合物浓度为10-8mol/L时，则产生强氧化效应，仅以0.02％mg/kg存在的铜就可以催化奶油中臭气的生成。金属离子的存在，使得抗氧化剂对油脂的抗氧化性能大大地降低。如