有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物

(sp－sp反键)
(二重简并)
(sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原 子形成配位键。
在四条被电子占据的 轨道中, 4轨道由于电子 云 大 部 分 集 中 在 CO 核 之 间,不能拿出来给予其他原 子, 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子, 由于 氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将 3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中 心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。 当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三 个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO
又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为 奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物 为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
9.1 金属羰基配合物
9.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是 在理论研究还是实际应用上，在近代无机化 学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即 ① 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4 中，Ni－C键能为147 kJ· －1，这个键能值差不多 mol 与 I － I 键 能 (150 kJ· － 1) 和 C － O 单 键 键 能 (142 mol kJ· －1)值相差不多。 mol ② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
O
5σ
C ：
1π
M1
M2
然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位 的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将 使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中 心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可 以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO 分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的 轨道只能是最低未占据的2反键轨道。
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa 压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合 铁Fe(CO)5。
CO CO CO Tr Ir CO CO CO Ir Ir CO CO CO
需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。
以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须 形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12 还不如 V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成， 因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于 拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键 作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O 5σ
b 侧基配位 侧基配位是CO中的 1电子填入金属离子的 空轨道:
1π
C
M
O
实验发现，在大多数情况下， CO都是端基配位。 侧基配位通常 出现在下列情况中: 此时, CO可认为是一个四电子 给予体，它一方面以5孤对电子同 M1配位，同时又以 1电子同 M2 配 位。
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4 ，它是在1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配 位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。
例如有这样一个体系，其中 Fe→Fe’配键的形成导致电荷分布的极 性(即Fe ＋ →Fe’ － )，这时就可能出现 CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对 电子给予带部分正电荷的Fe＋原子，生 成配键；同时也以 * 反键空轨道接受 来自带部分负电荷的Fe－ 的d电子，形 成反馈键。即CO与Fe＋之间是通常的 端基配位；与此同时，CO又从Fe－ 原 子接受电子形成反馈键。结果降低了 Fe’－ 上的负电荷，中和了Fe＋ 上多余 的正电荷，从而配合物分子得到稳定。
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO) NO 3， 4CO 8， ＋) Mn 7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe : Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求 ，通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其 结构示于右。 CO CO CO
8＋6＋3＋1＝18
⑥对于n 型给予体，如 1-C5H5(给予体)， 5-C5H5、 3-CH2＝CH2－CH3、 6-C6H6(给予体)等。
n 是键合到金属上的一个配体上的电子的数目为n的速 记符号，有时也表示配位原子的数目为n。表示hapto, 源于 希腊字haptein，是固定的意思。 如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5, 1-C5H5＝1，Fe＝8, 电子总数＝4＋5＋1＋8＝18 Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18 Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
需要指出的是， 有些时候，它不是 18 而是
16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用
，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定 能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体 ， 则18e结 构配合物稳定性较强 ； 如果配体生成反馈键的能力较 弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则 形成16电子结构配合物。
因 此 ， EAN 规则在有些书上直接叫 18e 和 16e规则。
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键 的理论。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
① 把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给 予电子，金属接受电子； ② 对于经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子、CO、 H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。
9.1.4 金属羰基化合物中的化学键
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成 键过程。 在CO的分子中，C和O都是以2s和2p原子轨道参与成 键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px 轨道可以混合形 成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时，这四条spx杂化 轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的 spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一 条是CO的成键轨道，一条是反键轨道。 除此之外，还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨 道, 它们是由py和pz轨道重叠而成, 分别位于xz和xy平面内 。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。
493K, 20MPa
Fe＋5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许 多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下 页表中：
9.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)
1 EAN规则
EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ 电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子 的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气 体原子的有效原子序数。 EAN 亦称为 18 电子规则 ，这个规则实际上是金属 原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨 道(五条d轨道、一条则的应用
① 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化 合物可通过下列三种方式而得到稳定：
a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；
b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价 键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。
－
+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。 下面是金属原子的组合轨道。
2 边桥基配位 桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用 符号“2-CO”表示(2 表示桥连两个原子)。CO作为 两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重 叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的 *反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。
3 半桥基配位
第九章
d区元素(Ⅲ) ——有机金属化合物 簇合物
有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 过渡金属环多烯化合物 过渡金属的羰基簇化物 过渡金属的卤素簇化物 应用有机过渡金属化合物 和金属原子簇化物的一些催化反应
习题：1(2),(4),(6),2,7, 15; 选作题：4,5,6,8,9,11,12.
如
Fe(CO)4H2 Fe2＋ 6 4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 6＋8＋4＝18
Ni(CO)4 Ni 10 ＋)4CO 4×2＝8 10＋8＝18
③ 在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋： Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
不仅支持反馈键的论述，并且也表明了反馈键的形成使得CO内 部键削弱和中心原子与配体的键合加强。
上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成 键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO 的 * 轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从 而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加 强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成 键, 则使CO的电子云密度减小，CO的路易斯酸性增加, 从 而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说，键的形成 加强了键。 这种协同成键作用生成的键称为－配键。
反馈键的形成见下图：
反馈键的形成 ,使电 子从中心金属原子转入 CO的键(等价于CO的 电子转入了轨道), 其结 果是使 C≡O 的内部键强 度的削弱和金属－配体 间的键增强,表现在C≡O
键长增加(由自由CO的 112.8 pm增大到115 pm)， 键 强 削 弱 ， C －O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm－1下降到 大约2000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。这些实验事实，