表面与界面化学-第5章(1)

5.1 液-液界面与界面张力
分散(immersion)则是一种大 块的液体变成为小滴的形式 存在于另一种液体之中的过 程，从体系的界面结构来 看，这时只有液—液界面形 成。 和液体表面一样，液-液界面存在界面张力和界面 过剩自由能。
5.1 液-液界面与界面张力
界面张力是垂直通过液-液界面上任一单位长度，与界 面相切地收缩界面的力。液液分散体系中分散相大致 呈球形便是它的作用的结果。 界面自由能则是恒温恒压下增加单位界面面积时体系 自由能的增量。 界面张力也是根源于分子间相互作用力及构成界面两 相的性质差异，液—液界面张力与两相化学组成密切 相关，通常用γab代表界面张力，其中a和b分别代表构 成界面的两相。液-液界面张力通常也随温度升高而降 低。
Wa
AB
= N ab × ε AB
1 = × ( − ∆ H AB / N 0 ) a
5.3 表面活性剂溶液的界面张力
1、单组分表面活性剂
在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂也会使其界面 张力降低，如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠可以使 界面张力从50mN·m-1降至几个mN·m-1。 表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若 油相是饱和烃，则表面活性剂降低液—液界面张力的能力比 气液界面张力增加，如25℃时，辛基硫酸钠 （C8H17SO4Na）在空气-水界面的Пcmc=33mN·m-1，而在 庚烷—水界面上的Пcmc=39mN·m-1。如果油相是不饱和烃 或芳烃，则结果相反，即能力降低。
5.1 液-液界面与界面张力
5.1 液-液界面与界面张力
在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列 三种情况之一：
(1) 油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺 展。如图（b）所示。 (2) 铺展成为一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成“双重膜” 之前会产生干涉色。（“双重膜”是一厚至足以形成双界面的 薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力）。如图 （a）所示。
5.2 液-液界面张力理论
2、Good—Girifalco理论 理论要点为； 1）根据a和b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式
Wab = γ a +γ b −γ ab →Waa = 2γ a
a=b
2）设W（ab）与W（aa）、 W（b5.3 表面活性剂溶液的界面张力
ii）油相极性较大，会改变水的性质，使表面活性剂在水中的溶 解质增加，即油相起着助溶剂作用，使得水相中的环境较有 利于表面活性剂的稳定存在，因此，cmc↑。 2、混合表面活性剂 若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低液液 界面张力的能力，象碳氟化合物和碳氢化合物两种表面活性 剂的混合体系就具有很强的降低界面张力的能力，如 C7F15COONaC8H17N(CH3)3Br混合活性剂的使用，可使庚烷水的界面张力从单一组分的13mN·m-1 14mN·m-1，降到 0.4mN·m-1，因此，水溶液在油上的S值从负变为正。因此， 加入表面活性剂后，水溶液在油上从不能铺展变为可以铺 展，从而达到灭火的目的。
故在水中滴入正己醇时先在水面上铺展开来，但过一段时 间后由于相互溶解度使 γW/G 发生显著变化，达饱和时： 终止铺展系数为：
S f = [0.0285 − (0.0068 + 0.0247)]N ⋅ m −1 = −0.0030 N ⋅ m −1
5.1 液-液界面与界面张力
Sf<0，不利于铺展，故出现了如上面图所示的膜又收缩成为 透镜状的情况，而在其他地方则仍铺展形成单分子层。 液液铺展现象的研究有其实用意义。如彩色胶片生产 中，要把多种感光胶液分层涂布在片基上。现在采用的是 一次涂布法，这就要求上层液体能很好地铺展在下层液体 上，为此，需调节各层液体成分，使 Sf＝0。再如，扑灭油 类火灾的灭火剂，必须要求水溶液在油上铺展。此时，必 须选择一合适的表面活性剂，使Sf>0 。
5.1 液-液界面与界面张力
(3)铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜 状并维持着平衡，如下图所示。
5.1 液-液界面与界面张力
若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后 其铺展系数 Sf 与 Si 可能不同，甚至结论可以相反。例 如正己醇在水面上的起始铺展系数为
S i = [0 . 0728 − ( 0 . 0068 + 0 . 0248 ) ]N ⋅ m − 1 = 0 . 0412 N ⋅ m − 1
粘附(adhesion)是指两种液体进 行接触，各失去自己的气-液界 面形成液液界面的过程。 铺展(spreading)是指一种液体在第 二种液体上展开，使后者原有的 气-液界面被两者间的液-液界面取 代，同时还形成相应的第一种液 体的气-液界面的过程。
液-液界面可以由不同途径形成，包括粘附、铺展和分散
例：对于聚甲基丙烯酸正丁酯（a）与聚二甲硅烷（b）构 成的界面体系，得到下列数据： γa =24.1，γ b=14.1，
d γa
Fowkes和吴氏两种方法求γab，并与实验测定值3.8 mN.m-1比较，哪种方法更合理一些。
d γ =19.7， b =12.0，单位都是mN.m-1，用
5.2 液-液界面张力理论
5.2 液-液界面张力理论
1、Antonoff经验规则
γ ab = γ a − γ b
该规则的主要缺陷是 1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液 体上面铺展,而事实则不然. 2）假设在界面上的分子不论是a或b，它受到a相的引 力应等于a分子间的作用力，受到b相的引力应等于b分 子间的作用力。显然，这忽略了a与b分子间的相互作 用力。
5.3 表面活性剂溶液的界面张力
如 十 二 烷 基 硫 酸 钠 在 空 气 — 水 表 面 的 Пcmc=32mN·m-1 ， 而 在 庚 烷 — 水 界 面 的 Пcmc=41mN·m-1 ， 而 在 苯 — 水 界 面 的 Пcmc=29mN·m-1， 注意：用Пcmc表示即意味着 γ 0不变，即 当 γ 0 γ 变小，П变大，但在不同的界面，可能不 不变， 同。液液界面张力曲线的转折点仍可视为胶束大量 形成的结果，该点的浓度仍称为表面活性剂的 cmc。
1/ 2
= 2 (γ a γ b )
1/ 2
5.2 液-液界面张力理论
γ
ab
= γ
1 2 a
= γ
(
a
+ γ b − W ab = γ
1 2 b
−γ
)
a
+ γ b − 2 (γ a γ b )
1 2
2
γ
ab
= γ
a
+ γ + γ
b
b
− 2 Φ (γ a γ − γ
b
)
1 2
Φ =
γ
a
2 (γ a γ
5.1 液-液界面与界面张力
5.1 液-液界面与界面张力
根据两液体的表面张力及它们之间的界面张力可 以推算液-液界面形成过程的自由能改变量。粘 附过程的自由能降低值叫做粘附功，用Wa代 表。 Wa = γa +γ b-γab Wa 为正值，则粘附过程可以自动进行。
5.1 液-液界面与界面张力
铺展过程的自由能降低值叫做铺展系数S。 当液体b在液体a上铺展时，铺展系数写作： S= γa -γ b-γab 只有S大于零时，该体系的铺展过程才能自 动进行。
5.3 表面活性剂溶液的界面张力
油相的存在对cmc的影响可分为2种情况： a.若油相为不饱和烃或芳烃，cmc↓，原因是油相带有极性基和 非极性基可参与胶束的形成，因此，加入浓度比实际浓度 小，即可视为未加入活性剂之前，水相中就有少量的两亲分 子存在（与不饱和烃存在时相比，实际加入量减少，cmc↓， 当油相的极性越强，水中溶解度越大，cmc降低越多，这种情 况，类似于混合胶束形成。 b.如果油相是低分子量极性有机物，cmc↑，这是因为： i）表面活性剂在油相溶解，导致在水相中的浓度平衡降低， 因此，水相中的实际浓度小于加入浓度，cmc↑。
5.1 液-液界面与界面张力
几种有机液体在水面上的铺展系数
液体
正一十六 烷 正一辛烷 正一辛醇
Si/(N·m-1) 0.0728－(0.0524＋0.0300)＝0.0093 0.0728－(0.0508＋0.0218)＝ +0.0002 0.0728－(0.0085＋0.0275)＝ +0.0368
5、界面张力的酸碱理论
对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认为 两个体相中一方为电子给体，另一方为电子受体； 即可认为是广义酸和广义碱。这种通过界面的电子 转移作用使体系能量降低，因而两液体间界面张力 降低。因此，考虑酸碱相互作用后的界面张力应为
γ ab = γ a + γ b − W ad − W a p − W aAB
αa
αb
2 ( C a a C b b )1 / 2 1/ 2 = (ν aν b ) ν a +νb
5.2 液-液界面张力理论
4、吴氏倒数平均法
ν a = ν b Cab = ( Caa ⋅ Cbb ) α a = αb
1/ 2
符合几何平均关系 符合倒数平均关系
d d a b d d a b p b p p a b p p a b
b
)
ab
1 2
5.2 液-液界面张力理论
3、Fowkes理论 Good—Girifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑分子 间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成功地改进了 Good—Girifalco理论，他指出所有存在于分子间的作用力均 对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力是各项作用力的 贡献之和
2
γ Hg =484 mN.m-1 ， γ H O =72.8 mN.m-1
γ Hg • H O
2
求：
解： γ Hg • H 2O
=72.8+484-2（200*21.8）1/2 =424.8（ mN.m-1 ）
5.2 液-液界面张力理论
4、吴氏倒数平均法
1 .C a a 3 .C a b
3 3 2 2 = hν aα a 2 .C b b = hν bα b 4 4 2 C aa C bb 3 hν aν bα aα b = = αb αa 2 ν a +νb C aa + C bb
γ =γ
=γ
D
D
+γ
P
H
+γ
M
+γ +γ
D a D 1/ 2 b
π
I
+γ
γ ab = γ a + γ b − 2(γ γ )
− 2 (γ γ
P a
P 1/ 2 b
)
γ ab = γ a + γ b − 2(γ aD γ bD )1/ 2
5.2 液-液界面张力理论
d d -1 γ 例：已知 Hg =200 mN.m-1, γ H =21.8 mN.m 2O
1 1 1 1 = + Cab 2 Caa Cbb
Wu在研究有高分子熔 体参与的液—液界面 时发现倒数平均更为 合适：
4γ γ 4γ γ − γ ab = γ a + γb − γ +γ γ +γ
γ = γ ,γ = γ ,γ ab = 0
d a d b p a
5.2 液-液界面张力理论
结论 不能在水面上铺 展 仅能在纯水面上 铺展 能在污染水面上 铺展
5.2 液-液界面张力理论
液—液界面张力的测定 （1）毛细上升法：方法简单、方便。但接触角不易测定。 （2）滴体积法：方法简单、方便。但要引入校正因子。 注意上述两种方法的有关公式中，不能忽略任一相的密度。 关于液—液界面张力的理论 液液界面张力同表面张力一样，是界面上的分子受到两边液 相分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。
第五章 液-液界面
5.1 液-液界面与界面张力
等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为 液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢 固程度的一种量度。 内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数 值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
WC = −∆G = −(0 − 2γ g −1 )
σ
5.1 液-液界面与界面张力