化学反应过渡态的结构和动力学
化学反应机理与反应动力学
化学反应机理与反应动力学化学反应是物质之间发生化学变化的过程，不同的反应涉及不同的反应机理和反应动力学。
本文将探讨化学反应机理的基本概念以及反应动力学的研究方法和应用。
一、化学反应机理化学反应机理是指描述反应发生过程中各个中间体和过渡态的形成与消失的详细步骤。
了解反应机理对于理解和控制化学反应过程至关重要。
1.1 反应中间体反应中间体是指在反应中形成但不参与终态的中间物种。
它们是反应物和产物之间的过渡物，其中一些可能是具有较短寿命的自由基或离子。
通过探测和分析中间体的生成和消失，可以揭示反应的机理。
1.2 过渡态过渡态是反应物转变为产物的高能状态，它是反应中间体形成和解离的临界点。
过渡态的结构和能量特征对于理解反应速率和选择性有着重要的影响。
二、反应动力学反应动力学研究反应速率和反应机理之间的关系。
它涉及了反应的速率常数、速率方程以及影响反应速率的因素。
2.1 反应速率常数反应速率常数（k）描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
它可以通过实验测量得到，其值受温度、催化剂和物质浓度等因素的影响。
2.2 速率方程速率方程描述了反应速率与反应物浓度之间的定量关系。
常见的速率方程形式包括零级、一级、二级或伪一级反应方程。
根据实验数据拟合速率方程可以确定反应级数和速率常数的值，从而揭示反应机理。
2.3 影响反应速率的因素反应速率受多种因素的影响，包括温度、浓度、催化剂和反应物性质等。
温度升高可以提高反应物分子的活动性，增加有效碰撞的频率和能量，从而加速反应速率。
浓度的增加也会增加有效碰撞的频率，从而促进反应进行。
催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率。
而反应物的性质（如分子大小、电荷和溶剂性）则会对反应速率产生不同的影响。
三、反应机理与反应动力学的应用了解化学反应机理和反应动力学对于许多实际应用具有重要意义。
3.1 催化剂设计通过研究反应机理和反应动力学，可以设计出高效的催化剂。
催化剂可以加速反应速率，降低反应活化能，提高反应的选择性和产率。
化学反应中的过渡态理论分析
化学反应中的过渡态理论分析化学反应的过程涉及反应物的相互转化以及化学键的形成和断裂。
而过渡态理论，则是解释和描述了化学反应中的过程中，产生的临时生成物——过渡态。
本文将对过渡态理论进行分析，探讨其在化学反应研究中的应用和意义。
一、过渡态的定义与性质在化学反应中，过渡态是反应物转变为产物的过程中的中间稳定状态。
它是在活化能垒上的高点，具有较短的存在时间，不是反应物也不是产物，但对研究反应机理起到了重要的作用。
过渡态具有以下几个特性：1. 能量最高：过渡态的活化能最高，是反应过程中的能垒。
2. 结构变化性：过渡态的结构中包含了反应物和产物之间的中间状态，具有中间结构的特征。
3. 不稳定性：过渡态相对于反应物和产物来说，非常不稳定，容易解离或重新结合。
二、过渡态理论的基本原理1. 高斯-赛德尔理论：高斯与赛德尔提出，过渡态可以通过控制分子的构象来实现。
在过渡态过程中，分子将沿着反应坐标可逆地延展和收缩，从而形成整个过渡态的路径。
2. 键级别的描述：通过分析化学键的能量和取向变化，可以确定过渡态的结构与性质。
在反应过程中，不同化学键的生成和断裂导致了丰富的过渡态形成。
3. 光谱学解释：通过光谱学方法，可以对过渡态的结构和能级进行研究。
通过分析过渡态的振动光谱和电子吸收光谱，可以揭示其分子结构和能量变化。
三、过渡态理论在反应机理研究中的应用1. 反应速率的解释：过渡态理论提供了理解反应速率的重要依据。
根据过渡态的能垒高低，可以预测反应的速率常数，进而解释和优化反应条件。
2. 催化剂设计与应用：过渡态理论可以帮助理解催化剂在反应中的作用机理，进而指导催化剂的设计和优化。
通过降低反应的能垒，催化剂可以加速反应速率。
3. 反应机理的揭示：通过研究并确定过渡态的结构和性质，可以深入理解反应的机理。
这对于合成新的化合物、优化反应条件以及实现可控合成等方面具有重要意义。
四、过渡态理论的局限性与发展方向尽管过渡态理论在化学反应研究中具有重要意义，但也存在一些局限性：1. 考虑不充分：过渡态理论忽略了许多其他因素对反应的影响，如溶剂效应、温度变化等。
化学反应机理中的过渡态
化学反应机理中的过渡态在化学反应中，过渡态是指反应物和产物之间的中间状态。
它是化学反应中能量最高的状态，同时也是反应速率决定步骤的关键。
过渡态的形成和解离是化学反应发生的关键步骤，对于理解反应机理和调控反应速率具有重要意义。
本文将从理论和实验两个方面介绍化学反应机理中过渡态的研究进展，并探讨其在催化剂设计和新材料合成中的应用。
一、过渡态的理论模型在化学反应中，反应物通过克服能垒才能转化为产物。
过渡态理论提供了一种描述反应过程的框架，即化学键在反应过程中断裂和形成的中间状态。
最早的过渡态理论是由荷兰化学家Eyring与奥地利化学家Wigner于1935年提出的，被称为Eyring-Wigner过渡态理论。
该理论将化学反应速率与过渡态的能垒、反应物和产物之间的配位数关系联系在一起，描述了过渡态的形成和解离过程。
随着计算化学方法的发展，理论化学家提出了一系列描述过渡态的模型和方法。
其中，密度泛函理论（DFT）和分子力学（MM）是应用最广泛的两种方法。
DFT基于量子力学原理，通过计算电子能级和电子构型来描述过渡态的结构和能量。
MM则基于经典力学原理，仅考虑原子核的运动，通过模拟分子间力场来描述分子的结构和能量。
这些方法不仅可以预测过渡态的结构和能量，还可以计算过渡态的振动频率、电荷分布等性质，为理解反应机理提供了重要的理论依据。
二、过渡态的实验研究除了理论模型，实验方法也是研究过渡态的重要手段。
近年来，随着光谱学、动力学学和能量分辨质谱的快速发展，研究者们可以通过实验手段直接观察和探测过渡态的存在和性质。
光谱学是研究物质吸收、发射和散射光的变化规律的学科。
过渡态的形成和解离过程通常伴随着吸收或发射光的变化，光谱学可以通过测量光的频率、强度和偏振等参数来研究过渡态的结构和能量。
常见的光谱技术包括紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱等。
动力学学是研究物质变化随时间的关系的学科。
过渡态的形成和解离过程是一个动态的过程，动力学学可以通过测量反应速率和反应物浓度变化来研究过渡态的存在和稳定性。
化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT
Arrhenius活化能定义式：
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论： k kBT K h
故有： ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了，稍作休息 大家有疑问的，可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B， 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义： K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般
平衡常数的特征。）
则 Eyring公式可写为： k kBT K (1)
h
18
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
（1）
10
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分。得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
化学反应机理中的过渡态结构解析
化学反应机理中的过渡态结构解析过渡态是化学反应过程中的高能量中间态，它在反应物与产物之间形成，具有短暂的存在时间。
过渡态的结构对于了解反应的整体机制以及催化剂的作用机理至关重要。
本文将从分子碰撞理论、过渡态理论以及一些实验技术的角度来解析化学反应机理中的过渡态结构。
一、分子碰撞理论与过渡态从分子碰撞理论的角度来看，化学反应的发生需要分子间碰撞并达到一定的能量以克服活化能。
在碰撞发生的瞬间，反应物分子的化学键将会发生断裂和重组，形成过渡态。
过渡态的结构相对稳定，由于能量很高，常常被称为活化复合物。
过渡态结构的形成与反应物分子的几何构型和电子分布密切相关。
例如，在化学反应中，如果反应物的空间结构不利于键的断裂和新键的形成，则反应速率将会受到阻碍。
因此，了解过渡态的结构对于预测反应速率和优化反应条件至关重要。
二、过渡态理论与能垒过渡态理论是研究化学反应能垒的理论框架。
它认为，化学反应的能垒主要来自于过渡态的形成。
过渡态的结构不仅决定了反应物到达产物的能垒高低，还对反应速率产生直接影响。
过渡态理论通常使用势能面来描述反应过程中能量的变化。
势能面是一个描述分子间相互作用的函数，由反应物到产物的一条道路所组成。
通过计算势能面的变化，可以确定反应的活化能以及过渡态的结构。
三、实验技术在过渡态结构解析中的应用除了理论方法，一些实验技术也被广泛应用于研究过渡态结构。
例如，质谱法可以通过测量反应物到产物之间的分子离子峰来确定转化过程中不稳定的中间体和过渡态。
核磁共振技术则可以通过观察原子核之间的相互作用来研究反应过程中的结构变化。
另外，红外光谱和拉曼光谱等光谱技术可以提供有关键的振动信息。
这些实验技术为解析过渡态结构提供了可靠的实验数据。
结论过渡态是化学反应中的中间态，它在反应物与产物之间形成，具有高能量和短暂的存在时间。
过渡态的结构对于预测反应速率和优化反应条件至关重要。
分子碰撞理论和过渡态理论可以解析过渡态结构与反应机理之间的关系，为理解化学反应提供了理论基础。
化学反应中的过渡态结构
化学反应中的过渡态结构化学反应是物质间原子或分子重新组合形成新的化学物质的过程。
在很多化学反应中，过渡态是反应过程中的一个关键步骤，它代表着反应物和产物之间的高能中间态。
过渡态的结构对于了解反应机理、优化反应条件以及设计催化剂等具有重要意义。
本文将重点探讨化学反应中的过渡态结构及其相关性质。
一、什么是过渡态过渡态通常位于反应物和产物之间，是反应物分子或原子重新组合的高能中间状态。
在反应过程中，原子间键的断裂和形成共存，产物的生成需要克服反应物间的键能，进入过渡态。
过渡态的结构通常比反应物和产物的结构更不稳定。
二、过渡态的结构过渡态的结构决定了反应的速率和选择性。
过渡态的结构可以通过实验和计算方法进行研究。
1. 实验方法实验方法中，一种常用的技术是利用红外光谱、核磁共振和质谱等技术直接观察反应物到产物过程中发生变化的中间态。
这些实验方法可以提供有关键构型、键长、键角和化学键的强度等信息。
2. 计算方法计算方法是研究过渡态结构的重要手段，其中包括了量子力学方法和分子力学方法。
量子力学方法可以给出精确的过渡态结构和相关能量参数，而分子力学方法则可以通过近似计算加速反应路径搜索和结构优化。
三、过渡态结构的性质和影响因素过渡态结构的性质对于理解反应机理、调控反应速率和选择性具有重要意义。
1. 几何构型过渡态的几何构型直接影响到反应物和产物之间的键的断裂和形成。
几何构型包括键长、键角和键的钟乳状畸变等参数，这些参数决定了反应的速率和选择性。
2. 键的形成和断裂过渡态结构中，反应物的键被断裂，同时新的键形成。
这个过程涉及到原子和分子之间电子的重新分布。
键的形成和断裂能够通过反应路径和能垒来描述，它们直接决定了反应的速度。
3. 反应速率和选择性过渡态结构直接影响了反应速率和选择性。
通过调控反应条件、探索反应路径以及设计催化剂等手段，可以改变过渡态结构和能垒，从而实现对反应速率和产物选择性的调控。
四、过渡态的应用研究过渡态结构对于理解和应用化学反应具有重要意义。
化学反应过渡态的理论研究
化学反应过渡态的理论研究化学反应过渡态是指在化学反应过程中，反应物和产物之间结构和能量变化的中间状态。
过渡态的存在对于解释反应机理、优化反应条件和设计新的催化剂等都具有重要意义。
因此，对化学反应过渡态进行理论研究是化学领域的一个重要课题。
本文将介绍化学反应过渡态的理论研究进展。
1. 什么是化学反应过渡态化学反应过渡态是指化学反应的中间状态，位于反应物和产物之间。
在化学反应中，反应物会通过被称为过渡态的高能中间体达到一系列的转化，最终形成产物。
过渡态的结构和能量通常介于反应物和产物之间，具有临时性和瞬时性。
2. 化学反应过渡态的理论研究方法为了研究化学反应过渡态，科学家们采用了各种理论和计算方法。
其中，最常用的方法是量子力学计算。
量子力学计算可以通过求解薛定谔方程来获得化学反应的势能面和过渡态的结构、能量信息。
此外，还可以使用分子力学和半经验方法来研究化学反应过渡态。
这些方法可以有效地描述分子间相互作用和反应的动力学过程。
3. 化学反应过渡态的理论模型化学反应过渡态的理论模型通常基于势能面和动力学理论。
根据能垒理论，过渡态是反应物和产物之间能量最高的状态，对应于化学反应的活化能。
过渡态的结构可以通过优化势能面的构型来确定。
此外，动力学理论可以通过求解转移率方程来描述过渡态的动力学行为，包括速率常数和反应机理等。
4. 应用案例：有机合成中的反应过渡态化学反应过渡态的理论研究在有机合成领域有着广泛的应用。
例如，过渡态理论可以用于解释不同反应条件下有机化合物之间的烷基化、芳基化等反应过程。
通过理论计算，可以确定反应的速率和选择性，并指导实验条件的优化。
此外，过渡态理论还可以用于设计新的催化剂和反应条件，提高有机合成的效率和可持续性。
5. 挑战与展望尽管化学反应过渡态的理论研究已经取得了很大的进展，但仍面临一些挑战。
首先，过渡态的结构和能量通常较为复杂，需要高精度的计算方法来描述。
其次，大多数过渡态的研究仍停留在理论计算层面，实验验证的难度较大。
化学反应机理中的过渡态理论
化学反应机理中的过渡态理论化学反应机理是理解和掌握化学反应过程的关键之一。
在反应中，原子或分子间的化学键会被断裂和形成，从而导致物质的转化。
虽然反应机理十分复杂，但是通过研究反应中的中间体和过渡态，化学家可以更深入地了解反应发生的机制和速率。
过渡态是指反应物与产物之间过渡的状态，是反应的最高能量点。
在反应中，反应物分子需要通过一定的能量输入才能到达过渡态，然后再通过一个类似于滑坡的过程来到达产物状态。
因此，过渡态对于反应速率的影响非常重要。
过渡态理论是研究反应动力学的基本理论之一，提出了反应机理中过渡态的存在和重要性。
该理论的核心是过渡态的能量和几何形状。
首先，过渡态的能量是反应速率的关键。
如果过渡态的能量很高，那么反应速率就会变慢。
因此，在设计催化剂或者其他加速反应的方法时，我们需要尽可能地降低反应能垒，促进反应的发生。
同时，在实际反应中，过渡态的能量也受到温度和催化剂等因素的影响。
其次，过渡态的几何形状也非常重要。
一般来说，过渡态的几何形状比反应物和产物的几何形状更复杂。
这是因为在过渡态中，原子之间的化学键正在变化，此时分子不再是平衡的状态。
因此，化学家需要研究不同反应机理中过渡态的几何形状，并通过实验和计算来确定最优的反应途径。
这些研究结果也有助于我们设计更为高效的催化剂或反应条件。
最后，还有一种与过渡态有关的理论是反应坐标理论。
这一理论强调了反应机理和过渡态形成的动力学机制，并提供了一种方法来研究化学反应催化和控制。
总之，过渡态理论是化学反应机理中的关键理论之一。
通过研究过渡态的能量和形状，我们能更好地了解反应发生的机制和速率，进而设计高效的催化剂和反应条件。
因此，深入理解过渡态理论对于化学反应的研究和应用意义重大。
化学反应机理中的过渡态理论
化学反应机理中的过渡态理论过渡态理论是描述和解释化学反应机理中存在的过渡态的理论框架。
过渡态是反应物转化为产物过程中的高能量中间态，具有不稳定性和短暂存在的特点。
过渡态理论通过对过渡态的分析，揭示了反应速率的决定因素，并为认识反应机理提供了重要线索。
一、过渡态的定义和特点过渡态是指在化学反应中，反应物从起始状态转变为终点状态的过程中，具有临时性和高能量的中间状态。
在过渡态中，反应物的化学键正在断裂和生成，并且存在活跃的反应中心。
过渡态的寿命非常短暂，一般仅为10^-12到10^-14秒。
二、反应速率的决定因素过渡态理论认为，反应速率取决于过渡态的能量和其相对稳定性。
过渡态的能量越高，反应速率越慢；过渡态的能量越低，反应速率越快。
过渡态的相对稳定性与反应物和产物之间的能垒高度相关。
当过渡态的相对稳定性增加时，反应速率也会增加。
三、过渡态的形成机制过渡态的形成源于反应物之间的相互作用及其分子构型的变化。
当反应物分子发生碰撞时，它们的化学键会发生变化，从而形成高能量的过渡态。
过渡态的形成需要克服反应物分子之间的反应活性势垒，通过吸收外界的能量来提高分子的动能，以确保反应能够进行。
四、催化剂在过渡态理论中的作用催化剂在化学反应中起到降低反应能垒的作用，从而加快反应速率。
催化剂可以通过与反应物分子发生相互作用，改变其电子结构和构象，从而降低反应的活化能。
催化剂在反应过程中参与到反应物的过渡态中，形成稳定的中间态，然后再与产物分离，回到初始状态。
五、过渡态理论的应用过渡态理论在化学领域的应用非常广泛。
通过对过渡态的研究，可以预测和解释反应的速率规律，并指导实验设计和工业生产。
过渡态理论还可以帮助我们了解化学反应中的能量转化和分子变化的机制，为新颖材料和催化剂的设计提供理论指导。
六、过渡态理论的发展过渡态理论是化学动力学研究的基础，随着实验和理论的发展，过渡态理论也在不断演化和完善。
现代计算化学和量子力学方法的引入，使得过渡态的计算和预测更加精确和可靠。
动力学中的活化能与过渡态
动力学中的活化能与过渡态动力学是研究物质在化学反应中的速率和机理的科学领域。
在化学反应中，活化能和过渡态是两个重要的概念。
本文将深入探讨动力学中的活化能与过渡态，并解释它们在化学反应中的重要性。
一、活化能的概念与意义活化能是指在化学反应中，反应物转变为产物所需克服的能垒。
它是反应进行的难易程度的度量，也是决定反应速率的关键因素之一。
活化能高低决定了反应的快慢，活化能越高，反应速率越慢。
活化能的大小与反应物的结构和反应条件有关。
分子结构复杂、键能高的反应物，其活化能通常较高。
此外，温度的升高也会导致活化能降低，从而加快反应速率。
通过控制反应物的结构和反应条件，可以调节反应的活化能，从而实现对反应速率的控制。
二、过渡态的概念与特点过渡态是指在化学反应中，反应物转变为产物的过程中，反应物和产物之间的高能中间状态。
过渡态是一个临时的状态，不是反应物也不是产物，但在反应过程中起到至关重要的作用。
过渡态具有以下特点：首先，过渡态是一个高能状态，其能量介于反应物和产物之间。
其次，过渡态具有短暂的存在时间，通常只有几个飞秒到几个纳秒。
最后，过渡态是一个局部极小值点，其能量高于反应物和产物，但比反应物和产物的能量低。
三、活化能与过渡态的关系活化能与过渡态之间存在着密切的联系。
过渡态是反应物转变为产物的临时状态，而活化能则是反应物转变为过渡态所需克服的能垒。
换言之，活化能就是反应物到过渡态的能量差。
活化能的大小取决于过渡态的稳定性。
过渡态越稳定，活化能越低，反应速率越快。
因此，为了加快反应速率，可以通过调节反应条件，使过渡态更加稳定，从而降低活化能。
四、活化能与催化剂催化剂是一种能够改变化学反应速率的物质，它能够降低反应的活化能，从而加快反应速率。
催化剂通过提供新的反应路径，降低反应物到过渡态的能垒，使反应更容易发生。
催化剂的作用可以通过活化能图来解释。
活化能图是以反应进程为横坐标，反应能量为纵坐标的图形，可以清晰地显示反应物、过渡态和产物之间的能量变化。
化学反应机理中的过渡态研究
化学反应机理中的过渡态研究化学反应机理是研究反应物转化为产物的过程。
在这个过程中，反应物通过过渡态进行中间状态的转变，然后形成最终产物。
因此，过渡态在反应机理中起着至关重要的作用。
本文将对化学反应机理中的过渡态进行研究，并探讨其对反应速率和反应路径的影响。
一、过渡态的定义和特点过渡态，也称为活化复合物，是指在反应物转化为产物的过程中出现的中间状态。
它位于反应物和产物之间，具有临时稳定的性质。
过渡态的稳定性决定了反应速率和反应路径。
过渡态具有以下特点：1. 过渡态是一个临时存在的中间状态，其特性和反应物、产物不同。
2. 过渡态的能量较高，但在反应中能被降低。
3. 过渡态的结构和键的长度、键的角度等发生了改变。
二、过渡态的形成过渡态的形成是通过反应物中的原子、分子之间的相互作用而实现的。
在反应过程中，反应物分子发生了键的断裂和形成，从而形成过渡态。
这个过程涉及到能量的吸收和释放，并且需要克服活化能。
过渡态形成的过程可以通过活化势能图来描述。
在活化势能图中，反应物的能量逐渐升高，达到过渡态的能量峰值，然后再逐渐下降到产物的能量。
三、过渡态的研究方法过渡态的研究对于理解反应机理具有重要意义。
科学家通过一系列实验和理论模拟方法，可以获得关于过渡态结构和性质的信息。
以下是几种常用的研究方法：1. 动力学实验：通过测量反应物浓度随时间的变化，可以确定反应速率和反应机理。
2. 能谱学方法：如红外光谱、质谱等，可以通过测量反应物、过渡态和产物的能量变化，来研究过渡态的结构和性质。
3. 理论计算：通过量子力学方法和分子动力学模拟，可以计算出过渡态的结构、能量和其他性质。
四、过渡态对反应速率和反应路径的影响过渡态的稳定性和能量决定了反应速率和反应路径。
在活化势能图中，过渡态的能峰越高，反应速率越慢；反之，能峰越低，反应速率越快。
过渡态的结构和性质也影响着反应路径。
不同的过渡态可能导致不同的中间产物的生成，从而产生不同的反应路径和产物。
化学反应过渡态的结构和动力学
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1089~1101 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS化学反应过渡态的结构和动力学戴东旭, 杨学明*分子反应动力学国家重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 大连116023* 通讯作者, E-mail: xmyang@收稿日期：2009-07-17; 接受日期：2009-08-02摘要化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性, 而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 近年来, 我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H2和F + H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究, 从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果. 关键词反应过渡态化学反应动力学微分反应截面动力学共振态交叉分子束1引言化学反应过渡态是化学反应体系在反应过渡区域的量子态. 化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性. 现代重要的化学反应理论, 如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等, 都是建构在反应过渡区域的量子化过渡态的理论基础上. 了解量子化过渡态的结构以及它们对反应动力学行为的影响机制, 对于更深入地理解化学反应的本质至关重要. 诺贝尔化学奖获得者John C. Polanyi和Ahemed H. Zeweil于1995年在Accounts of Chemical Research的Pauling纪念专辑中指出, “直接观测化学反应过渡态”是化学学科的“圣杯”之一[1].化学反应过渡态一般位于反应坐标中能量较高的区域. 对于势垒型的化学反应, 过渡态沿反应坐标方向有能量极大值, 因而不可能存在分立的量子化的过渡态结构(图1(a))[2]. 但是在垂直于反应坐标方向, 就会以最低能量路径为谷地, 形成分立的势垒型量子化过渡态, 或形象地称为量子化瓶颈态(quantized bottleneck state). 另一方面, 很多化学体系在反应过渡区域沿着反应坐标方向会存在能够容纳一定数量分立量子态的势阱, 因而可以存在非完全束缚的量子态结构, 这样的量子态结构被称为动力学共振态(dynamic resonance)或费希巴赫共振态(Feshbach resonance)(图1(c))[2].化学反应过渡态的寿命很短, 无论从理论上还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 人们通常观测化学反应是在远长于过渡态寿命的条件下进行, 统计平均的效果往往掩盖了其中所包含的许多重要的关于过渡态的细节. 探测过渡态结构和性质的实验技术主要有两种途径, 一是超快探测技术, 使得时间分辨达到飞秒量级; 另外一种是分子束单次碰撞条件下的实验研究技术, 使分子只经历唯一的反应碰撞, 产物分子保持了单次碰撞后的状态, 因而可以通过动力学理论反推碰撞过程的细节. 1980年代中期, 李远哲等人发展了交叉分子束实验技术, 对分子碰撞反应的研究取得了一系列成就, 使人们能了解化学反应过程和细节, 他也因此获得了1986年度诺贝尔化学奖. 九十年代美国加州理工学院Zewail教授发展了飞秒激光技术, 并1089戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学图1 两种反应的一维模型简单势垒的反应和动力学共振的反应：(a) 沿着反应路径, 势能曲线上只有一个简单的势垒; (b) 对应a 图计算的反应几率和时间延迟; (c) 沿着反应路径, 势能曲线上有一个反应共振态; (d) 对应c 图计算的反应几率和时间延迟[2]用于小分子光解过程的探测, 直接观测到分子光解反应的过渡态, 他也因此获得了1999年度诺贝尔化学奖. 由于在双分子碰撞反应实验中, 起始时间无法精确控制到飞秒精度, 因此实验上用飞秒激光技术研究双分子反应的中间过程无法实现, 而高分辨的交叉分子束反应散射技术则提供了观测化学反应过渡态特性的一种独到的方法.自1909年卢瑟福通过观测α粒子在金箔上的散射角分布而提出原子结构模型以来, 散射就成为研究微观结构和动力学过程的一个重要手段, 特别是碰撞后产物的角分布成为分析碰撞过程中相互作用方式的主要依据. 交叉分子束通过探测产物分子的能量状态和角分布来研究化学反应动力学, 是研究化学反应微观机理的重要方法[3,4]. 近年来, 我们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H 2和F + H 2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究. 里德堡氢原子飞行时间谱利用高里德堡态氢原子的长寿命和易于被探测的特性来测量化学反应过程产生的氢原子的平动能, 以其高分辨和高信噪比为化学反应微观机制的研究提供细节信息[5~9]. 在所有化学反应中, H + H 2 → H 2 + H 和F + H 2 → HF + H 及其同位素变型的反应是最简单的化学反应, 因而是测试各种描述和计算化学反应的理论方法的试金石. 能够在量子态分辨的水平上精确测量这些基元反应的微分反应截面并将结果与理论计算的结果进行比较, 具有非常重要的意义[5,8~10].2 势垒型过渡态：H + H 2反应2.1 前向散射机制：共振还是非共振?氢原子和氢分子及其同位素变型反应是最简单的双分子化学反应, 因而容易对其进行详细的理论研究, 所以在将近一个世纪的时间里, 它一直是对化学反应动态机理诠释的试金石. 对该反应机理的任何进一步的深入, 都意味着化学反应动力学研究水平的提升.尽管H + H 2 → H 2 + H 反应非常简单, 并得到了大量的实验上[11~15]和理论上[16~20]的研究, 但长期以来, H + H 2反应中是否存在费希巴赫共振一直存在争议. 1970年代, Levine 依据量子计算预言在这个反应中存在着共振[21]. 1988年, Nieh 和Valentini 用相干反斯托克斯拉曼散射技术在这个体系中观测到动力学1090中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期共振[22]. 然而更精确的理论研究从来没有支持这个实验观测. 2000年Kendrik等通过一个理论和实验的合作研究给出了共振结构的证据, 但是后来发现这是实验中的系统误差所致[23,24].由于H + H2→ H2 + H反应主要是在排斥的、倾向于共线的基态势能面上进行的, 所以产物分子H2会逆着H原子进来的方向“反弹”回去, 产物的分布主要是后向散射, 因此在这种类型的反应中如果观测到产物的前向散射分布, 会被认为是“奇异”的现象. 一般来讲, 前向散射分布来源于化学反应体系在经历过渡态区域时发生了“时间延迟”(图1(b)和(d))[2], 在这个“时间延迟”中反应体系恰好转过了一个合适的角度从而产生向前散射的产物. 这样的时间延迟常常与反应过程中的共振相联系. 2000年Fernánderz-Alonso和同事在H + D2反应的产物分布中观测到了前向散射峰, 并将其归属为散射共振[25]. 2002年Althorpe等用全量子动力学计算分析认为, 在H + D2反应微分截面中的前向散射是与反应碰撞过程中在过渡态区域的一个时间延迟相关联的[26].几乎与此同时, Harich等人用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱方法对H + HD → H2(v, j)+ D反应在 1.2 eV下的微分反应截面进行了全量子态分辨的测量并且清楚地观测到了H2的前向散射峰[27]. 图2是该反应产物的量子态分辨的微分反应截面三维示意图, (a)和(b)分别是实验和理论结果. 图中不同层的同心圆代表产物不同的振转态, 层的高度代表产物分布的强度. B代表后向散射方向, F代表前向散射方向. 由于测量的是D原子, 所以前向散射方向与HD分子束入射方向一致.基于全量子散射计算和理论分析表明, 这个前向散射峰也是来自于散射过程中的时间延迟机制. 这个时间延迟机制是当反应体系的能量恰好和某个特定的量子化瓶颈态的势垒顶部一致时, 由于大部分能量转化为势能所致, 体系沿着反应坐标方向的运动减速, 因而在垂直于反应坐标的方向上发生振动并向前散射. 很显然, 这个结论说明了这样的一个事实：前向散射不是一定和动力学共振相联系的, 观测到前向散射不等同于观测到费希巴赫共振. 迄今为止, 尚没有任何可靠的实验和理论证据说明在H + H2这个简单的反应中存在费希巴赫共振, H + H2反应图2 碰撞能1.2 eV下H + HD (v=0, j=0)反应量子态分辨微分截面(a) 和 (b) 分别是实验和理论结果[27]过渡态是以量子化瓶颈态的形式存在的[8].2.2量子瓶颈态结构观测: 化学反应中的量子干涉在确认H + H2的反应过渡态属于量子化瓶颈态后, 观测和分析量子化瓶颈态的结构及其对反应动力学的影响机制就成为人们关注的课题. 对量子化瓶颈态的实验观测一直是化学动力学研究的一个难点. 在90年代早期, Moore和合作者在实验中发现乙烯酮分子光解速率随光解能量的变化函数存在类似台阶的结构, 并将其归属为量子化瓶颈态结构[28,29]. 然而这一结论立刻引起了若干个理论研究者的质疑[30~32]. 在双分子反应中观测量子化瓶颈态就更为困难, 因为碰撞参数的统计效应会抹平反应过程中的量子效应.若要彰显双分子碰撞反应中的量子效应, 消除碰撞参数的统计效应, 就需要精确测量特定散射方向上的微分反应截面. 2003年戴东旭等人用交叉分子束-氢原子飞行时间谱方法测量了实验室角度70°, 相1091戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学当于质心坐标角度大约160°方向上, 碰撞能量从0.4eV到1.0eV之间的H + D2→ HD + D反应的转动态分辨的微分截面[33]. 图3显示的是H + D2(v = 0, j = 0) → HD(v′ = 0, j′ = 2) + D反应微分截面随能量变化的图形, 圆点是实验值, 曲线是全量子动力学计算的结果, 理论和实验符合得很好. 从图3可以看出, 该反应转动态分辨的微分截面随能量变化而振荡. 进一步的理论分析表明, 这些振荡不是量子化瓶颈态的共振峰, 而是反应体系在不同的量子化瓶颈态反应通道之间的干涉结果(图4). 该项研究为双分子反应中的量子化瓶颈态的存在提供了强有力的实验依据.图3 实验室角度70º上H + D2(v=0, j=0) → D + HD (v′=0, j′=2)微分截面随能量变化[33]图 4 不同的量子化瓶颈态反应通道之间的量子干涉, 中间势垒上方的短横线代表垂直于反应坐标方向的不同的量子化瓶颈态2.3 量子化瓶颈态的选控：态态态反应动力学通过量子调控的办法控制化学反应的路径一直是科学家们追求的目标, 研究和探讨化学反应过渡态与反应物初始状态的关系对化学反应的调控显然具有十分重要的指导意义. 2006年张建阳等人报道了对D + H2→ HD + H反应中反应物的初始转动取向与中间过渡态之间的关联的研究[34]. 他们在实验中发现, 处于j = 0转动态的反应物H2分子所对应的产物在后向散射方向上的转动态分布是出乎意料的双模式分布, 与处于j = 1转动态的反应物H2分子对应的分布非常不同, 这种不同已经不能用两种转动态之间的能量差异来解释. 理论分析表明这种不同分布的来源是由于在反应过程中因角动量沿反应坐标方向分量守恒而导致的对量子化瓶颈态的选择性. 氢分子在和氘原子互相接近时, 可以有两种转动旋性：一种是车轮型(k = 0), 即行进方向和转轴垂直; 另一种是直升机型(k = 1), 即行进方向和转轴平行. 由于对称性选择, 这两种碰撞方式对应着不同的量子化瓶颈态(图5). 这个研究结果暗示量子化瓶颈态的反应路径可能通过立体动力学方式控制, 并将以往从反应物量子态到产物量子态的态态(state-to-state)化学反应动力学扩展到反应物量子态-过渡态-产物量子态的态态态(state-to-state-to-state)化学反应动力学.3反应共振态：F + H2反应3.1历史背景相对于H + H2反应机制是势垒型过渡态, F + H2反应则是沿着反应坐标方向存在非完全束缚的动力学共振态的典型, 是研究费希巴赫共振的经典例子.F + H2反应和H + H2反应一样是少数几个可以用全量子动力学方法研究的化学体系, 并且F + H2反应是化学激光主要体系之一, 因此关于F + H2及其同位素变型反应的研究得到了大量的实验上和理论上的关注.20世纪70年代就有人利用量子动力学计算, 预测F + H2中存在共振现象[35~38], 但由于所使用的势能面是一维的并且是经验性的,所以不完全清楚1092中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期图5 D + H 2反应中, 不同的转动取向对应于不同的中间过渡态所预言的共振到底是真实物理现象还是由于近似导致的理论假象. 例如, Connor 在几个势能面上进行了中间络合物几何构型为共线情况下的计算, 得到了完全不同的共振结构[39,40]. 80年代中期, 李远哲研究组对F + H 2反应首次进行了产物振动量子态分辨的交叉分子束实验[3,4,41], 这是一个化学反应动力学领域里的里程碑式的实验. 他们在实验中观测到, 在碰撞能为1.84 kal/mol 时, F + H 2反应的产物HF(v ′=3)的分布出现前向散射峰; 在碰撞能为3.32 kcal/mol 时, F + D 2反应的产物DF(v ′ = 4)也出现了前向散射峰. 他们认为观测到的前向散射峰可能来自于动力学共振. 因为以往的势能面都不能预言实验中的产物振动态和微分截面的分布, Stark 和Werner 在1996年从第一原理出发构建了高精度的SW 势能面[42], 但是在SW 势能面上所进行的经典散射计算和量子散射计算的对比得出的结论却是否定了HF(v ′=3)前向散射峰来自于反应共振[43,44].2000年Liu 等人利用多普勒选择(Doppler Se-lected)离子飞行谱方法对 F + HD 反应进行了实验 研究[45,46]. 他们发现, 产物HF + D 通道的激发函数σR (E )在碰撞能约为0.5 kcal/mol 处有一个台阶(图6)[45]; 而产物DF + H 通道的激发函数σR (E )却没有类似的台阶. 在SW 势能面上进行的量子动力学计算发现有类似的结果, 证实这个台阶是费希巴赫共振的结果. 然而理论计算的激发函数σR (E )的台阶出现在高于0.5 kcal/mol 处, 而且“台阶”的高度是实验结果的两倍. Liu 等认为这可能是由这个反应的自旋-轨道耦合的非绝热效应引起的. 他们认为F + HD →H F (v ′) + D 反应的共振形成机制是：产 物HF(v ′=2)的产生是通过HF-D 的(003)准束缚态的 共振机理进行反应的. 但是在F + H 2反应中, Liu 等 人在实验上并没有发现类似于 F + HD 的反应共振 峰[47].图6 F + HD → HF + D 积分截面随能量变化[45]其他实验化学动力学家们也对这个体系进行了一系列新的研究, 但都没有探测到F + H 2反应共振的任何新迹象[48,49]. 同时, 理论上SW 势能面存在的一些问题也逐渐被发现, 如产物HF(v ′ = 3)的延迟出现、自旋-轨道耦合的影响等. 2005年Skodje 研究组在SW 势能面基础上构建了一个新的势能面(SW MHS- PES)[50]. 但是在低碰撞能区域, 该势能面上的反应图像与在SW 势能面上的有非常大的差异, 并与实验 不符.1093戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学3.2 F + H2反应共振态的研究为了澄清F + H2反应的共振图像, 2006年邱明辉等人利用里德堡氢原子飞行时间谱方法对F + H2反应进行了全量子态分辨的交叉分子束散射研究[51]. 图7是碰撞能为0.52 kcal/mol时F + H2(j=0)反应产物HF的态分辨的微分截面三维示意图. 可以看到在前向散射方向产物HF(v′=2)有一个显著的散射峰. 这是在实验上首次在F + H2反应中观测到前向散射峰(图7(a)), 之前的实验或者很难达到这样低的碰撞能, 或者缺乏足够的灵敏度测量出如此低碰撞能下的产物空间分布. 该实验同时观测到HF(v′=2)的前向散射分布随能量的变化在碰撞能为0.52 kcal/mol处显示一个峰值(图8中的圆点). 为了解释这一新的实验现象, 理论学家们从第一原理出发构建了一个新的精确的势能面(XXZ-PES)[52]. 基于该势能面的全量子动力学计算几乎完美地再现了实验的结果(图7(b)和图8中的图7 碰撞能0.52 kcal/mole时F + H2反应产物HF态分辨微分截面(a) 实验结果; (b) 理论结果[51]图8 F + H2反应产物HF(v′=2)的前向散射分布随能量的变化圆点为实验值, 曲线为量子动力学理论计算结果[51]图9 F + H2反应势能面的沿反应坐标的一维图示[51]曲线), 并清晰地阐述了有关该反应的动力学共振的机理. 在XXZ势能面上, HF(v′=3)-H的振动绝热势存在一个较深的、与反应势垒紧邻的势阱, 另外还存在一个浅的范德瓦尔斯(vdW)势阱. 两个费希巴赫共振, 分别为(003)和(103)共振态, 就被束缚在HF(v′=3)-H′的振动绝热势阱中(图9). 它类似于SW势能面的图像, 但不同于SWMHS势能面的图像. 从一维波函数的位置可知基共振态(003)主要是束缚在较深的HF(v′=3)-H势阱中, 而激发态(103)的波函数主要是范德瓦尔斯共振. 基共振态的主要特征类似于在F + HD反应中观测到的共振特征. 由于这两个共振态与1094中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期HF(v′=2)的通道之间存在强烈的耦合, 相当于多一个形成HF(v′=2)产物的通道. 但是产物HF(v′=2)是前向散射还是后向散射由中间络合物HHF驻留在两个共振态的时间决定. 从实验和理论结果上可以得到结论：处于这两个共振态的络合物大部分衰变为产物HF(v′=2), 而且是前向散射, 从而造成前向散射的信号比后向的信号强得多.而这两个共振态与HF(v′=0,1)的通道之间的耦合较弱, 很难通过这两个共振态打开产物HF(v′=0,1)的通道, 因此实验上观测到产物HF(v′=1)的前向散射很弱, 完全没有观测到产物HF(v′=0). 这正是长期以来人们一直在该反应中努力寻找的费希巴赫共振, 而且实验和理论完全一致.3.3同位素取代效应：在光谱精度上研究反应共振Kopin Liu等人对F + HD反应的研究说明这一反应与F + H2反应有着非常明显的差别, 即同位素替代对反应共振态有着相当大的影响. 当用XXZ势能面对F + HD反应进行动力学计算时发现, 尽管相对于SW势能面来讲, 依据XXZ势能面计算的共振峰的高度与Liu的实验结果相符, 但在峰的位置上依然存在差别. 2008年, 任泽峰等利用里德堡氢原子飞行时间谱方法对F + HD反应进行了高精度的交叉分子束实验研究[53]. 他们发现当碰撞能仅仅变化0.28 kcal/mol(98 cm−1), 该反应的微分截面就发生了剧烈的变化(图10). 这项实验以前所未有的光谱精度(达到几个cm−1的精度)对这一重要反应的共振现象进行了动力学测量, 也对该反应体系的势能面构造和动力学计算提出了苛刻的要求.量子动力学计算表明前述XXZ势能面尽管能精确地描述F＋H2反应中的共振态动力学现象, 但对F ＋HD反应中的共振态描述不够理想. 图11 显示了实验测得的F + HD(j=0) → HF(v′, j′) + D反应产物HF(v′ = 2, j′ = 0~3)的后向信号之和随碰撞能的变化以及在XXZ势能面势能面上进行的量子散射动力学计算结果. 该曲线显示出一个明显的共振峰. 显然XXZ势能面的计算结果与实验结果有很大差别, 计算所得的共振峰位置比实验结果偏移了约0.2 kcal/mol. 为此张东辉等人用CCSD(T)方法重新构建图10 F + HD(j=0) → HF(v′, j′) + D 反应在不同碰撞能下产物D原子的微分截面示意图(a) 0.43; (b) 0.48; (c) 0.52; (d) 0.71 kcal/mol[53]了该反应的一个高精度的势能面(FXZ-PES)[54], 从图11可以看出由此新势能面计算的结果与实验符合很好. FXZ在其他动力学性质方面的计算结果也与实验结果良好符合. 当把FXZ势能面应用于F＋H2反应体系时, 理论计算得到的结果也比XXZ势能面更好地符合实验结果.图12(a)显示的是FXZ势能面和XXZ势能面分别描述的F + H2体系的一维HF(v'=3)--H 绝热势阱和共振态. FXZ势能面的基态共振态(003)相对XXZ势图11 F + HD(j = 0) → HF(v′, j′) + D反应产物HF(v′ =2, j′= 0-3)的后向信号之和随碰撞能的变化实心圆为实验结果, 实线为XXZ势能面和FXZ势能面上进行的计算结果[53]1095戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学能面向下移动了约0.12 kcal/mol, 而激发态共振态(103)位置仅仅向下移动了0.01 kcal/mol. 之前的研究说明, 0.52 kcal/mol 时产物HF(v′=2)的前向散射是(003)态和(103)态两个共振态干涉的结果, 而且主要由(103)态决定, 因此不难理解两个势能面上的计算均能与实验吻合. 图12(b)是这两个势能面分别描述的F + HD体系的一维HF(v′=3)--D绝热势阱和共振态. 在F + HD体系中, HF(v′=3)-D绝热势阱只能维持一个基共振态(003), 而且FXZ势能面的势阱比XXZ势能面的势阱深了约0.3 kal/mol, 相应地FXZ势能面的基共振态(003)也较XXZ势能面的低0.16 kal/mol, 所以只有FXZ势能面才能更好地描述F + HD反应体系的动力学. FXZ势能面与F + H2反应和F + HD反应的实验结果高度吻合说明我们对化学反应动力图12 F + H2反应的HF(v'=3)--H(a)、F + HD 反应的HF(v'=3)--D(b)一维绝热势阱红线为XXZ 势能面, 蓝线为FXZ势能面[53]学的研究无论从实验上还是理论上都达到了前所未有的光谱级的精度.3.4 HF(v′=3)前向散射的机理尽管邱明辉等人通过观测HF(v′=2)的前向散射峰及其随能量变化的共振峰而证实了F + H2反应中共振态的存在及动力学机理, 但李远哲等人在1980年代观测到的HF(v′=3)前向散射的形成机理还没有给出解答. 当时, 李远哲他们认为该反应中的前向散射是由F + H2反应中的共振态引起的, 可是后来的理论研究不能很好地支持这个说法. 2008王兴安等人利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱技术研究了基态F原子与H2分子的反应, 获得了碰撞能在0.50~1.0 kcal/mol范围内的全量子态分辨的微分反应截面[55]. 实验发现, 产物HF(v′=3)在碰撞能恰好大于反应阈值0.52 kcal/mol时就开始产生, 然后HF(v′=3)的积分截面随碰撞能增加单调上升, 说明产物通道没有出口势垒. 图13(a)是产物HF(v′=3)在碰撞能为0.94 kcal/mol时的散射微分截面示意图, 显示出一个图13 F(2P3/2) + H2(j = 0) → HF(v′ = 3, j′) + H反应在碰撞能为0.94 kcal/mol处产物微分截面实验 (a) 与理论 (b) 结果[55]1096中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期图14 FXZ势能面得到的HF(v′ = 3)-H一维振动绝热分波势能面[55]很明显的前向散射峰, 这一实验结果与李远哲等人在1985年的实验观测相符合. 对于HF(v′=3)反应通道, 理论计算表面, 在碰撞能为0.94 kcal/mol时, 总角动量J = 10的分波对前向散射贡献最大, J = 9的分波的贡献次之, 其余分波对前向散射的贡献较小. 图13(b)是在FXZ势能面上量子动力学计算的结果, 理论和实验符合得很好. 图14是FXZ势能面得到的HF(v′=3) --H一维振动绝热分波势能面. 从图中可以看出, 随着碰撞参数的增大, HF(v′=3)反应通道出口处的离心势垒逐渐形成并增大. 反应体系在0.94 kcal/mol能量下恰好可以隧穿J = 10的离心势垒, 并且刚好高于J = 9的离心势垒. 这说明实验观测到的F + H2反应的产物HF(v′=3)前向散射来自于反应体系在过渡区域出口处放慢通过HF(v′=3)--H′振动绝热通道上因离心势场形成的势垒所导致的时间延迟. 这与H + HD反应中的前向散射机理相似, 但放慢通过的区域不同. 这一结果终于对这一困惑反应动力学领域20多年的科学问题给出了一个清晰的答案.3.5转动激发对反应共振态的影响现实世界中的化学过程, 反应物大多都具有一定的转动能, 所以研究反应物转动激发对反应动力学的影响具有重要的意义. 2008年任泽峰等人测量了F + H2(j = 1)反应在0.56和0.19 kcal/mol两个碰撞能下的转动态分辨的微分散射截面[56,57]. 与前述F + H2(j = 0)反应测量结果形成对比的是, F + H2(j = 1)反应产物HF(v′=2)在0.56 kcal/mol碰撞能下产物分布没有前向散射峰, 而在0.19 kcal/mol碰撞能下却观测到较大的前向散射峰(图15). 将F + H2(j = 1)的产物HF(v′ = 2)前向散射信号对碰撞能的依赖关系与F + H2(j = 0)的相对应关系相比较发现二者比较类似, 只是F + H2(j = 1)的峰值位置向低能方向平移了0.35 kcal/mol, 这个数值近似等于H2分子j = 1的能级. 全量子散射计算的结果也得出了与实验结果相符合的结论, 说明F + H2(j = 1)反应之所以在碰撞能为0.19 kcal/mol附件发生共振是因为该碰撞能与H2(j = 1)转动能0.34 kal/mol之和符合F + H2(j = 0)反应的共振能.图15 实验测得的F + H2(j′ = 1)反应产物HF微分截面示意图(a) 0.56 kcal/mol; (b) 0.19 kal/mol[56]4总结和展望从本文可以看出, 经过近几年的努力, 科学家们现在对H + H2和F + H2这两个化学反应动力学教科书式的样本体系的反应过程和过渡态结构及其动力学1097。
过渡态idm方法
过渡态 idm 方法在化学中的应用
一、基本原理
过渡态 idm 方法是一种基于分子动力学模拟的方法，用于研究
化学反应过程中的过渡态结构及其反应机制。
在这种方法中，通过分子动力学模拟来模拟反应物和生成物之间的相互作用，并计算过渡态结构的能量和结构。
在过渡态 idm 方法中，反应物和生成物之间的反应反应机制可
以通过计算反应物和生成物之间的能量差来确定。
此外，还可以通过计算反应物和生成物之间的结构差异来确定反应机制。
过渡态 idm
方法可以有效地模拟化学反应过程中的动力学行为，并预测反应产物。
二、应用
过渡态 idm 方法在化学中有着广泛的应用。
其中，最为典型的
应用包括:
1. 研究自由基反应
自由基反应在化学中是一种常见的反应形式。
过渡态 idm 方法
可用于研究自由基反应过程中的动力学和反应机制。
例如，通过过渡态 idm 方法可以研究自由基反应中的自由基中间体结构，以及反应
过程中自由基的稳定性和反应速率常数。
2. 研究芳香族化合物的氧化反应
芳香族化合物的氧化反应在化学中也是一种常见的反应形式。
过渡态 idm 方法可用于研究芳香族化合物的氧化反应过程中的动力学
和反应机制。
例如，通过过渡态 idm 方法可以研究氧化反应中的芳
香族化合物结构，以及反应过程中氧化反应的速率常数和反应机制。
3. 研究液晶材料的合成
液晶材料在化学中也是一种重要的材料。
化学反应的过渡态理论
化学反应的过渡态理论化学反应是物质转化的过程，我们通常通过研究反应速率来了解反应的性质和机理。
然而，要准确地描述和预测反应速率，理解过渡态理论是至关重要的。
过渡态理论是化学动力学的重要理论基础，它描述了反应中的高能物种——过渡态。
过渡态是反应物和产物之间的过渡状态，类似于山顶上的高能物种。
它在反应过程中是非常短暂且不稳定的，但对于反应速率起着重要作用。
过渡态理论通过活化能（activation energy）的概念来解释反应速率。
活化能是指在反应进行过程中，反应物必须具备的最小能量，才能越过反应势垒，形成中间过渡态，然后转变为产物。
换言之，活化能可以被视为反应物在反应中形成过渡态所需的能量。
根据过渡态理论，反应速率的决定步骤是反应物从起始状态转变为过渡态。
因此，仔细研究反应物的结构和构象，对于理解反应速率的影响至关重要。
在反应过程中，过渡态的形成受到诸多因素的影响，包括反应物之间的碰撞频率、反应物的能量和反应条件等。
这些因素决定了反应物是否能够获得足够的能量来形成过渡态。
通过过渡态理论，我们可以进一步了解化学反应的速率常数和速率方程。
速率常数描述了反应速率与浓度之间的关系，而速率方程则描述了反应速率与反应物浓度之间的具体关系。
通过研究速率常数和速率方程，我们可以预测和控制反应速率，并在实际应用中发挥重要作用。
过渡态理论在化学反应的研究和应用中具有广泛的影响。
例如，在催化剂设计和反应机理解析中，过渡态理论提供了重要的参考。
通过研究过渡态的构象、能量和活化能等信息，可以为催化剂的设计提供指导，提高反应速率和选择性。
此外，在有机合成中，过渡态理论也被广泛应用于反应设计和优化，以实现高效、绿色的合成路径。
总之，过渡态理论是理解化学反应速率的重要理论基础。
它描述了反应中的高能物种——过渡态，并通过活化能的概念解释反应速率的决定因素。
了解过渡态理论可以帮助我们预测和控制反应速率，并在催化剂设计和有机合成等领域发挥重要作用。
化学反应中的过渡态理论研究
化学反应中的过渡态理论研究化学反应是物质之间发生变化的过程，而其中的过渡态理论则解释了反应中发生的变化和能量的转化。
过渡态理论的研究对于理解化学反应的机理和探索新的反应路径具有重要的意义。
一、过渡态的概念及特点过渡态是指化学反应中，反应物转变为产物的过程中的临时产物，它是活跃的、中间的物质状态。
过渡态具有以下特点：1. 能量较高：过渡态的能量较反应物和产物高，因为反应需要越过能垒才能发生。
2. 极短寿命：过渡态的寿命非常短暂，一般仅为几个飞秒或皮秒级别。
这是因为过渡态在反应中仅作为中间物质的状态出现，不稳定性导致其寿命极短。
3. 结构中间：过渡态的结构介于反应物和产物之间，具有临时性和特异性。
二、过渡态理论的基本原理过渡态理论主要基于物理化学和量子力学的知识，通过计算和模拟来描述反应中的过渡态。
其基本原理包括以下几个方面：1. 初态和过渡态的耦合：过渡态研究需要确定初态和中间态（过渡态）之间的耦合关系，明确反应物转变为过渡态的机制和路径。
2. 过渡态的势能面：过渡态理论假设化学反应的过程可以被描述为势能面上的变化。
这个势能面包括了反应物、过渡态和产物之间的关系。
3. 密度泛函理论：过渡态理论常常借助密度泛函理论进行计算和模拟。
这种方法可以从分子和原子的角度描述反应中的电子结构和化学键。
4. 反应动力学：过渡态理论与反应动力学有密切的关系，可以通过研究过渡态的结构和性质来预测反应的速率和选择性。
三、过渡态理论在实际中的应用过渡态理论的研究在化学领域具有广泛的应用价值。
以下是一些实际应用的例子：1. 催化反应设计：过渡态理论可以帮助设计更高效的催化剂，通过理解反应的过渡态，可以探索新的催化剂结构和反应路径，提高反应的选择性和效率。
2. 化学反应机理研究：通过研究过渡态的结构和性质，可以揭示反应的机理和步骤，解释反应的速率和选择性，为化学反应的研究提供理论依据。
3. 药物研发：理解过渡态对于药物研发也是至关重要的。
化学反应的过渡态理论
化学反应的过渡态理论化学反应是物质之间发生化学变化的过程，而反应的速率则取决于反应物之间的相互作用。
为了更好地理解反应速率的变化规律，科学家们提出了过渡态理论。
过渡态理论的核心观点是，反应物在反应过程中需要经过一个临时的状态，即过渡态，才能最终转化为产物。
本文将通过阐述过渡态理论的基本原理和实际应用，来揭示化学反应的奥秘。
一、过渡状态的概念过渡态是指化学反应中反应物与产物之间的中间态，也被称为活化态或反应中间体。
在反应过程中，反应物的化学键会经历断裂和形成的过程，形成高能的过渡态，然后再转化为产物。
过渡态的特点是具有较短的寿命，常常以极短的时间存在，并在此后快速转化为产物。
过渡态的能量较高，因此反应速率受限于过渡态的形成和转化速度。
二、过渡态理论的原理1. 高斯-赛德尔过渡态理论高斯-赛德尔过渡态理论是过渡态理论的基础，其核心原理是通过分子轨道理论来描述反应物与过渡态之间的化学键。
该理论认为，在反应发生之前，反应物之间的键长和键能会发生变化，反应物分子会发生形变并处于高能状态。
通过量子化学计算和分子力学模拟，可以推导出反应的激活能，从而预测反应的速率。
2. 能垒理论能垒理论是过渡态理论的重要发展，它指出化学反应的速率主要取决于反应物在过渡态上所具有的能垒。
能垒越高，反应过程越困难，反应速率越慢；能垒越低，反应过程越容易，反应速率越快。
能垒的大小与反应的活化能密切相关，通过实验数据和理论计算，可以确定不同化学反应的能垒大小，从而探究反应速率的变化规律。
三、过渡态理论的应用1. 催化剂设计过渡态理论为催化剂设计提供了理论基础。
催化剂通过降低化学反应的能垒，加速反应速率。
合理设计和优化催化剂的活性中心和表面结构，可以提高反应速率和选择性，从而实现高效催化。
2. 反应机理解析过渡态理论可用于解析复杂的反应机理。
通过实验测定反应体系中的中间产物和过渡态，结合理论计算，可以揭示反应机理中关键步骤和速率决定步骤，从而深入了解反应过程中的细节。
化学反应动力学中的中间体和过渡态
化学反应动力学中的中间体和过渡态在化学反应中，中间体和过渡态是非常重要的概念。
它们揭示了反应过程中的细节，有助于我们理解反应的机理并预测反应速率。
在本文中，我们将深入探讨中间体和过渡态的概念及其在化学反应中的作用。
一、中间体中间体是一种在反应中间出现的不稳定的分子或离子。
它具有一定的反应性，可以进一步转化为最终产物或其他中间体。
中间体的存在说明反应是一个复杂的多步过程，并且需要一定的能量才能达到最终产物。
中间体的反应活性取决于其结构和化学性质，可以是自由基、碳离子、过渡金属配合物等。
一个常见例子是酯水解反应。
在这个反应中，酯在碱性条件下与水反应生成醇和羧酸。
反应的机理涉及两个中间体：酰氧根离子和酯醇中间体。
当碱加入时，它会与酯形成最初的复合物，形成羟氧根离子和酰氧根离子。
酰氧根离子是一个非常不稳定的中间体，它可以进一步裂解成酯醇中间体和羧酸。
因此，酯水解反应是一个两步反应，其中涉及中间体的形成和消失。
二、过渡态过渡态是一个在反应过程中出现的高能状态的物质。
它是反应物和产物之间的临界状态，具有中间体和最终产物的性质。
过渡态的形成需要吸收能量，而其消解则释放了能量。
因此，过渡态的能量难以准确测量，但可以通过计算热力学参数来预测其存在。
过渡态的形状和化学性质取决于反应过程中的分子间相互作用和反应物的结构。
例如，在苯乙烯和氢气的加氢反应中，演化过渡态可以看作是苯乙烯与氢气分别吸附在催化剂表面形成的中间体。
苯乙烯分子和氢气分子在共同处于表面时，它们之间的化学键得到拉伸，从而形成了演化过渡态。
然后，化学键重新形成，分子逐步脱离表面，形成产物。
三、中间体和过渡态在化学反应中的作用中间体和过渡态是反应过程中的两个重要环节，可以用来解释反应的速率和选择性。
它们揭示了反应过程中的分子构型和化学键变化，为设计本质上可控的反应提供了理论依据。
例如，中间体的存在可以解释为什么某些反应物被选择性地转化为一个产物而不是另一个。
化学反应中的过渡态及其结构分析
化学反应中的过渡态及其结构分析化学反应是发生在化学产物和反应物中间的物理或化学变化过程。
当反应物的化学键发生断裂和新的化学键形成时，就会产生一种中间状态，称为过渡态。
过渡态对于了解反应机理的探究非常重要，因为它能够揭示反应过程中的必要条件和速率控制步骤。
而对于化学过程研究的深入，过渡态的结构分析也具有相当的实用价值。
一、什么是过渡态？在一般的化学反应中，反应物A和B产生反应物C和D的过程中，过渡态通常是反应物和产物之间的一种中间状态。
它通常在反应物、产物和反应物的中间产物之间形成，是反应中剖分成更小的步骤的端点。
在这些步骤中，也就是反应中间态，原子键的形成以及断裂是这些步骤中符合原则的一部分。
过渡态是一种非常短暂和反应活性的状态。
这是因为在过渡态中，原子键被极大程度地拉伸和扭曲，导致体系中的能量处于最高点。
因此，过渡态处于化学反应的最高点，也是反应速率最缓慢的点。
在这个点上，反应物的自由能和反应物的平衡态自由能之间的差异最大。
二、什么是过渡态的结构？由于过渡态是反应的最高点，它的结构对于了解反应机理和反应速率非常重要。
过渡态通常具有一个局部极大值，因此它的结构通常会在分子力学计算或理论计算的相关模型中被观察到。
超分子的电荷和键的分配通常会在过渡态中受到极大程度的变化，因此在反应过程中物质的分子结构会发生很大的变化。
通常来说，过渡态具有非常短的时常，主要是因为反应物和产物的电荷和键分配在过渡态中被重新分配。
过渡态中的核的位置可以与反应物或产物不同，不过只需要有少量的转移和旋转就可以是形态与反应物和产物相同。
不同反应中，过渡态的结构会有所不同，这主要取决于过程中是否出现极性物质，以及在过渡态中镜像效应的强弱。
三、过渡态和反应速率的关系在化学反应中，过渡态的结构和特性是反应速率的决定性因素之一。
由于过渡态处在自由能最高的点，因此在反应过程中，反应物必须克服过渡态的能量阈值，才能继续进行下一步反应。
因此，过渡态能量和结构的特性将直接影响反应速率。
化学反应中的过渡态
化学反应中的过渡态随着化学领域的发展，我们对于化学反应中的过渡态的研究也越来越深入。
过渡态是指在化学反应中，反应物转变为产物的中间状态。
本文将通过对过渡态的定义、特征、形成和应用等方面的探讨，来揭示过渡态在化学反应中的重要性和作用。
1. 过渡态的定义过渡态是指在化学反应中，反应物和产物之间的过渡状态。
它是整个化学反应过程中能量最高的状态，也是反应速率最快的时刻。
过渡态的形成与反应物的相互作用有关，具体表现为化学键的形成和断裂过程。
2. 过渡态的特征过渡态具有几个主要特征。
首先，过渡态是极短暂的，通常只存在于纳秒或皮秒的时间尺度上。
其次，过渡态的几何构型介于反应物和产物之间，它不是完全属于反应物或产物，而是介于两者之间的中间状态。
最后，过渡态的能量是整个反应过程中最高的，过渡态的热力学参数如能垒、活化能等对于反应速率起着重要的影响。
3. 过渡态的形成过渡态的形成涉及到多种因素。
首先是反应物的结构和键的强度。
反应物分子内部的键以及反应物之间的键在形成过渡态时会发生断裂和形成，从而使反应物的原子重新排列，形成产物。
其次是温度和压力的影响。
适当的温度和压力条件可以提供足够的活化能，促使反应物转变为过渡态。
此外，催化剂的存在也能够降低反应的能垒，加快反应速率。
4. 过渡态的应用过渡态在化学反应中具有重要的应用价值。
首先，通过研究过渡态，可以深入了解反应机理和反应动力学。
对于设计合成新的化合物以及优化反应条件具有指导意义。
其次，过渡态的存在和特征也为催化剂的研发提供了理论基础。
催化剂的作用即通过降低反应的能垒，使得过渡态形成更容易，并加速反应速率。
最后，过渡态的研究也为化学反应的控制提供了新思路。
通过调控反应物的结构和环境条件，可以控制反应的途径和选择性，实现对产物的精确控制。
总结起来，过渡态在化学反应中起着关键的作用。
通过深入研究过渡态的定义、特征、形成和应用等方面，可以更好地理解化学反应的本质，为新材料的合成和新反应的设计提供指导。
化学反应的微观机理与动力学
化学反应的微观机理与动力学化学反应是一种以分子为基本单位的现象，在分子层面上发生着微观的反应过程。
这些过程包括化学键的形成和断裂、反应物的分子重组和新化学键的形成等。
从化学反应的微观机理和动力学角度来看，我们可以更深入地了解化学反应是如何发生的。
一、微观机理微观机理指的是分子层面上发生的化学反应过程。
在化学反应中，反应物分子首先需要经过能量激发，即吸收外部的能量，使得分子内部的原子浸润到较高的能量状态，形成所谓的过渡态。
在过渡态下，化学反应中的键长和键角度都发生了变化，但这种状态并不稳定，因为过渡态的能量非常高，如果不立即释放这部分能量，分子将无法稳定。
因此，分子内部的原子开始重新组合，形成反应物和生成物的新化学键，同时释放出之前吸收的能量。
这样，化学反应就完成了。
二、动力学动力学是研究化学反应速率的学科，主要关注化学反应发生的速率和影响反应速率的因素。
通常情况下，化学反应速率和反应物浓度、温度、反应物形态和催化剂等因素密切相关。
以一个简单的化学反应为例：H2+Cl2->2HCl，在此反应中，速率可以用反应物的浓度去衡量。
反应速率通常可以用反应速率常数来描述，即用一个标准的反应物浓度单位，求出单位时间内反应物浓度的消失量。
例如，在化学反应H2+Cl2->2HCl中，速率常数可以表示为k[H2][Cl2]，其中k是反应的速率常数，[H2]和[Cl2]是反应物的浓度。
这个式子表明，浓度越大，反应速率就越快。
除了浓度外，化学反应速率还受到温度和反应物形态的影响。
在高温下，分子的热运动更加剧烈，更容易享受到足够的能量并克服反应能垒，从而加快反应速率。
而反应物形态则决定了反应物之间的接触面积，接触面积越大，反应速率就越快。
因此，在化学反应过程中，除了考虑微观机理，也需要考虑几个影响反应速率的因素。
总之，化学反应的微观机理和动力学是化学反应领域中非常重要的研究方向。
通过对化学反应的微观机理和动力学的深入研究，我们可以更好地了解反应的发生规律和特点，为制定更有效的反应控制和优化方法提供支持。
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中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1089~1101 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS化学反应过渡态的结构和动力学戴东旭, 杨学明*分子反应动力学国家重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 大连116023* 通讯作者, E-mail: xmyang@收稿日期：2009-07-17; 接受日期：2009-08-02摘要化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性, 而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 近年来, 我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H2和F + H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究, 从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果. 关键词反应过渡态化学反应动力学微分反应截面动力学共振态交叉分子束1引言化学反应过渡态是化学反应体系在反应过渡区域的量子态. 化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性. 现代重要的化学反应理论, 如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等, 都是建构在反应过渡区域的量子化过渡态的理论基础上. 了解量子化过渡态的结构以及它们对反应动力学行为的影响机制, 对于更深入地理解化学反应的本质至关重要. 诺贝尔化学奖获得者John C. Polanyi和Ahemed H. Zeweil于1995年在Accounts of Chemical Research的Pauling纪念专辑中指出, “直接观测化学反应过渡态”是化学学科的“圣杯”之一[1].化学反应过渡态一般位于反应坐标中能量较高的区域. 对于势垒型的化学反应, 过渡态沿反应坐标方向有能量极大值, 因而不可能存在分立的量子化的过渡态结构(图1(a))[2]. 但是在垂直于反应坐标方向, 就会以最低能量路径为谷地, 形成分立的势垒型量子化过渡态, 或形象地称为量子化瓶颈态(quantized bottleneck state). 另一方面, 很多化学体系在反应过渡区域沿着反应坐标方向会存在能够容纳一定数量分立量子态的势阱, 因而可以存在非完全束缚的量子态结构, 这样的量子态结构被称为动力学共振态(dynamic resonance)或费希巴赫共振态(Feshbach resonance)(图1(c))[2].化学反应过渡态的寿命很短, 无论从理论上还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题. 人们通常观测化学反应是在远长于过渡态寿命的条件下进行, 统计平均的效果往往掩盖了其中所包含的许多重要的关于过渡态的细节. 探测过渡态结构和性质的实验技术主要有两种途径, 一是超快探测技术, 使得时间分辨达到飞秒量级; 另外一种是分子束单次碰撞条件下的实验研究技术, 使分子只经历唯一的反应碰撞, 产物分子保持了单次碰撞后的状态, 因而可以通过动力学理论反推碰撞过程的细节. 1980年代中期, 李远哲等人发展了交叉分子束实验技术, 对分子碰撞反应的研究取得了一系列成就, 使人们能了解化学反应过程和细节, 他也因此获得了1986年度诺贝尔化学奖. 九十年代美国加州理工学院Zewail教授发展了飞秒激光技术, 并1089戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学图1 两种反应的一维模型简单势垒的反应和动力学共振的反应：(a) 沿着反应路径, 势能曲线上只有一个简单的势垒; (b) 对应a 图计算的反应几率和时间延迟; (c) 沿着反应路径, 势能曲线上有一个反应共振态; (d) 对应c 图计算的反应几率和时间延迟[2]用于小分子光解过程的探测, 直接观测到分子光解反应的过渡态, 他也因此获得了1999年度诺贝尔化学奖. 由于在双分子碰撞反应实验中, 起始时间无法精确控制到飞秒精度, 因此实验上用飞秒激光技术研究双分子反应的中间过程无法实现, 而高分辨的交叉分子束反应散射技术则提供了观测化学反应过渡态特性的一种独到的方法.自1909年卢瑟福通过观测α粒子在金箔上的散射角分布而提出原子结构模型以来, 散射就成为研究微观结构和动力学过程的一个重要手段, 特别是碰撞后产物的角分布成为分析碰撞过程中相互作用方式的主要依据. 交叉分子束通过探测产物分子的能量状态和角分布来研究化学反应动力学, 是研究化学反应微观机理的重要方法[3,4]. 近年来, 我们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪, 结合高精度的量子动力学计算, 对H + H 2和F + H 2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究. 里德堡氢原子飞行时间谱利用高里德堡态氢原子的长寿命和易于被探测的特性来测量化学反应过程产生的氢原子的平动能, 以其高分辨和高信噪比为化学反应微观机制的研究提供细节信息[5~9]. 在所有化学反应中, H + H 2 → H 2 + H 和F + H 2 → HF + H 及其同位素变型的反应是最简单的化学反应, 因而是测试各种描述和计算化学反应的理论方法的试金石. 能够在量子态分辨的水平上精确测量这些基元反应的微分反应截面并将结果与理论计算的结果进行比较, 具有非常重要的意义[5,8~10].2 势垒型过渡态：H + H 2反应2.1 前向散射机制：共振还是非共振?氢原子和氢分子及其同位素变型反应是最简单的双分子化学反应, 因而容易对其进行详细的理论研究, 所以在将近一个世纪的时间里, 它一直是对化学反应动态机理诠释的试金石. 对该反应机理的任何进一步的深入, 都意味着化学反应动力学研究水平的提升.尽管H + H 2 → H 2 + H 反应非常简单, 并得到了大量的实验上[11~15]和理论上[16~20]的研究, 但长期以来, H + H 2反应中是否存在费希巴赫共振一直存在争议. 1970年代, Levine 依据量子计算预言在这个反应中存在着共振[21]. 1988年, Nieh 和Valentini 用相干反斯托克斯拉曼散射技术在这个体系中观测到动力学1090中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期共振[22]. 然而更精确的理论研究从来没有支持这个实验观测. 2000年Kendrik等通过一个理论和实验的合作研究给出了共振结构的证据, 但是后来发现这是实验中的系统误差所致[23,24].由于H + H2→ H2 + H反应主要是在排斥的、倾向于共线的基态势能面上进行的, 所以产物分子H2会逆着H原子进来的方向“反弹”回去, 产物的分布主要是后向散射, 因此在这种类型的反应中如果观测到产物的前向散射分布, 会被认为是“奇异”的现象. 一般来讲, 前向散射分布来源于化学反应体系在经历过渡态区域时发生了“时间延迟”(图1(b)和(d))[2], 在这个“时间延迟”中反应体系恰好转过了一个合适的角度从而产生向前散射的产物. 这样的时间延迟常常与反应过程中的共振相联系. 2000年Fernánderz-Alonso和同事在H + D2反应的产物分布中观测到了前向散射峰, 并将其归属为散射共振[25]. 2002年Althorpe等用全量子动力学计算分析认为, 在H + D2反应微分截面中的前向散射是与反应碰撞过程中在过渡态区域的一个时间延迟相关联的[26].几乎与此同时, Harich等人用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱方法对H + HD → H2(v, j)+ D反应在 1.2 eV下的微分反应截面进行了全量子态分辨的测量并且清楚地观测到了H2的前向散射峰[27]. 图2是该反应产物的量子态分辨的微分反应截面三维示意图, (a)和(b)分别是实验和理论结果. 图中不同层的同心圆代表产物不同的振转态, 层的高度代表产物分布的强度. B代表后向散射方向, F代表前向散射方向. 由于测量的是D原子, 所以前向散射方向与HD分子束入射方向一致.基于全量子散射计算和理论分析表明, 这个前向散射峰也是来自于散射过程中的时间延迟机制. 这个时间延迟机制是当反应体系的能量恰好和某个特定的量子化瓶颈态的势垒顶部一致时, 由于大部分能量转化为势能所致, 体系沿着反应坐标方向的运动减速, 因而在垂直于反应坐标的方向上发生振动并向前散射. 很显然, 这个结论说明了这样的一个事实：前向散射不是一定和动力学共振相联系的, 观测到前向散射不等同于观测到费希巴赫共振. 迄今为止, 尚没有任何可靠的实验和理论证据说明在H + H2这个简单的反应中存在费希巴赫共振, H + H2反应图2 碰撞能1.2 eV下H + HD (v=0, j=0)反应量子态分辨微分截面(a) 和 (b) 分别是实验和理论结果[27]过渡态是以量子化瓶颈态的形式存在的[8].2.2量子瓶颈态结构观测: 化学反应中的量子干涉在确认H + H2的反应过渡态属于量子化瓶颈态后, 观测和分析量子化瓶颈态的结构及其对反应动力学的影响机制就成为人们关注的课题. 对量子化瓶颈态的实验观测一直是化学动力学研究的一个难点. 在90年代早期, Moore和合作者在实验中发现乙烯酮分子光解速率随光解能量的变化函数存在类似台阶的结构, 并将其归属为量子化瓶颈态结构[28,29]. 然而这一结论立刻引起了若干个理论研究者的质疑[30~32]. 在双分子反应中观测量子化瓶颈态就更为困难, 因为碰撞参数的统计效应会抹平反应过程中的量子效应.若要彰显双分子碰撞反应中的量子效应, 消除碰撞参数的统计效应, 就需要精确测量特定散射方向上的微分反应截面. 2003年戴东旭等人用交叉分子束-氢原子飞行时间谱方法测量了实验室角度70°, 相1091戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学当于质心坐标角度大约160°方向上, 碰撞能量从0.4eV到1.0eV之间的H + D2→ HD + D反应的转动态分辨的微分截面[33]. 图3显示的是H + D2(v = 0, j = 0) → HD(v′ = 0, j′ = 2) + D反应微分截面随能量变化的图形, 圆点是实验值, 曲线是全量子动力学计算的结果, 理论和实验符合得很好. 从图3可以看出, 该反应转动态分辨的微分截面随能量变化而振荡. 进一步的理论分析表明, 这些振荡不是量子化瓶颈态的共振峰, 而是反应体系在不同的量子化瓶颈态反应通道之间的干涉结果(图4). 该项研究为双分子反应中的量子化瓶颈态的存在提供了强有力的实验依据.图3 实验室角度70º上H + D2(v=0, j=0) → D + HD (v′=0, j′=2)微分截面随能量变化[33]图 4 不同的量子化瓶颈态反应通道之间的量子干涉, 中间势垒上方的短横线代表垂直于反应坐标方向的不同的量子化瓶颈态2.3 量子化瓶颈态的选控：态态态反应动力学通过量子调控的办法控制化学反应的路径一直是科学家们追求的目标, 研究和探讨化学反应过渡态与反应物初始状态的关系对化学反应的调控显然具有十分重要的指导意义. 2006年张建阳等人报道了对D + H2→ HD + H反应中反应物的初始转动取向与中间过渡态之间的关联的研究[34]. 他们在实验中发现, 处于j = 0转动态的反应物H2分子所对应的产物在后向散射方向上的转动态分布是出乎意料的双模式分布, 与处于j = 1转动态的反应物H2分子对应的分布非常不同, 这种不同已经不能用两种转动态之间的能量差异来解释. 理论分析表明这种不同分布的来源是由于在反应过程中因角动量沿反应坐标方向分量守恒而导致的对量子化瓶颈态的选择性. 氢分子在和氘原子互相接近时, 可以有两种转动旋性：一种是车轮型(k = 0), 即行进方向和转轴垂直; 另一种是直升机型(k = 1), 即行进方向和转轴平行. 由于对称性选择, 这两种碰撞方式对应着不同的量子化瓶颈态(图5). 这个研究结果暗示量子化瓶颈态的反应路径可能通过立体动力学方式控制, 并将以往从反应物量子态到产物量子态的态态(state-to-state)化学反应动力学扩展到反应物量子态-过渡态-产物量子态的态态态(state-to-state-to-state)化学反应动力学.3反应共振态：F + H2反应3.1历史背景相对于H + H2反应机制是势垒型过渡态, F + H2反应则是沿着反应坐标方向存在非完全束缚的动力学共振态的典型, 是研究费希巴赫共振的经典例子.F + H2反应和H + H2反应一样是少数几个可以用全量子动力学方法研究的化学体系, 并且F + H2反应是化学激光主要体系之一, 因此关于F + H2及其同位素变型反应的研究得到了大量的实验上和理论上的关注.20世纪70年代就有人利用量子动力学计算, 预测F + H2中存在共振现象[35~38], 但由于所使用的势能面是一维的并且是经验性的,所以不完全清楚1092中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期图5 D + H 2反应中, 不同的转动取向对应于不同的中间过渡态所预言的共振到底是真实物理现象还是由于近似导致的理论假象. 例如, Connor 在几个势能面上进行了中间络合物几何构型为共线情况下的计算, 得到了完全不同的共振结构[39,40]. 80年代中期, 李远哲研究组对F + H 2反应首次进行了产物振动量子态分辨的交叉分子束实验[3,4,41], 这是一个化学反应动力学领域里的里程碑式的实验. 他们在实验中观测到, 在碰撞能为1.84 kal/mol 时, F + H 2反应的产物HF(v ′=3)的分布出现前向散射峰; 在碰撞能为3.32 kcal/mol 时, F + D 2反应的产物DF(v ′ = 4)也出现了前向散射峰. 他们认为观测到的前向散射峰可能来自于动力学共振. 因为以往的势能面都不能预言实验中的产物振动态和微分截面的分布, Stark 和Werner 在1996年从第一原理出发构建了高精度的SW 势能面[42], 但是在SW 势能面上所进行的经典散射计算和量子散射计算的对比得出的结论却是否定了HF(v ′=3)前向散射峰来自于反应共振[43,44].2000年Liu 等人利用多普勒选择(Doppler Se-lected)离子飞行谱方法对 F + HD 反应进行了实验 研究[45,46]. 他们发现, 产物HF + D 通道的激发函数σR (E )在碰撞能约为0.5 kcal/mol 处有一个台阶(图6)[45]; 而产物DF + H 通道的激发函数σR (E )却没有类似的台阶. 在SW 势能面上进行的量子动力学计算发现有类似的结果, 证实这个台阶是费希巴赫共振的结果. 然而理论计算的激发函数σR (E )的台阶出现在高于0.5 kcal/mol 处, 而且“台阶”的高度是实验结果的两倍. Liu 等认为这可能是由这个反应的自旋-轨道耦合的非绝热效应引起的. 他们认为F + HD →H F (v ′) + D 反应的共振形成机制是：产 物HF(v ′=2)的产生是通过HF-D 的(003)准束缚态的 共振机理进行反应的. 但是在F + H 2反应中, Liu 等 人在实验上并没有发现类似于 F + HD 的反应共振 峰[47].图6 F + HD → HF + D 积分截面随能量变化[45]其他实验化学动力学家们也对这个体系进行了一系列新的研究, 但都没有探测到F + H 2反应共振的任何新迹象[48,49]. 同时, 理论上SW 势能面存在的一些问题也逐渐被发现, 如产物HF(v ′ = 3)的延迟出现、自旋-轨道耦合的影响等. 2005年Skodje 研究组在SW 势能面基础上构建了一个新的势能面(SW MHS- PES)[50]. 但是在低碰撞能区域, 该势能面上的反应图像与在SW 势能面上的有非常大的差异, 并与实验 不符.1093戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学3.2 F + H2反应共振态的研究为了澄清F + H2反应的共振图像, 2006年邱明辉等人利用里德堡氢原子飞行时间谱方法对F + H2反应进行了全量子态分辨的交叉分子束散射研究[51]. 图7是碰撞能为0.52 kcal/mol时F + H2(j=0)反应产物HF的态分辨的微分截面三维示意图. 可以看到在前向散射方向产物HF(v′=2)有一个显著的散射峰. 这是在实验上首次在F + H2反应中观测到前向散射峰(图7(a)), 之前的实验或者很难达到这样低的碰撞能, 或者缺乏足够的灵敏度测量出如此低碰撞能下的产物空间分布. 该实验同时观测到HF(v′=2)的前向散射分布随能量的变化在碰撞能为0.52 kcal/mol处显示一个峰值(图8中的圆点). 为了解释这一新的实验现象, 理论学家们从第一原理出发构建了一个新的精确的势能面(XXZ-PES)[52]. 基于该势能面的全量子动力学计算几乎完美地再现了实验的结果(图7(b)和图8中的图7 碰撞能0.52 kcal/mole时F + H2反应产物HF态分辨微分截面(a) 实验结果; (b) 理论结果[51]图8 F + H2反应产物HF(v′=2)的前向散射分布随能量的变化圆点为实验值, 曲线为量子动力学理论计算结果[51]图9 F + H2反应势能面的沿反应坐标的一维图示[51]曲线), 并清晰地阐述了有关该反应的动力学共振的机理. 在XXZ势能面上, HF(v′=3)-H的振动绝热势存在一个较深的、与反应势垒紧邻的势阱, 另外还存在一个浅的范德瓦尔斯(vdW)势阱. 两个费希巴赫共振, 分别为(003)和(103)共振态, 就被束缚在HF(v′=3)-H′的振动绝热势阱中(图9). 它类似于SW势能面的图像, 但不同于SWMHS势能面的图像. 从一维波函数的位置可知基共振态(003)主要是束缚在较深的HF(v′=3)-H势阱中, 而激发态(103)的波函数主要是范德瓦尔斯共振. 基共振态的主要特征类似于在F + HD反应中观测到的共振特征. 由于这两个共振态与1094中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期HF(v′=2)的通道之间存在强烈的耦合, 相当于多一个形成HF(v′=2)产物的通道. 但是产物HF(v′=2)是前向散射还是后向散射由中间络合物HHF驻留在两个共振态的时间决定. 从实验和理论结果上可以得到结论：处于这两个共振态的络合物大部分衰变为产物HF(v′=2), 而且是前向散射, 从而造成前向散射的信号比后向的信号强得多.而这两个共振态与HF(v′=0,1)的通道之间的耦合较弱, 很难通过这两个共振态打开产物HF(v′=0,1)的通道, 因此实验上观测到产物HF(v′=1)的前向散射很弱, 完全没有观测到产物HF(v′=0). 这正是长期以来人们一直在该反应中努力寻找的费希巴赫共振, 而且实验和理论完全一致.3.3同位素取代效应：在光谱精度上研究反应共振Kopin Liu等人对F + HD反应的研究说明这一反应与F + H2反应有着非常明显的差别, 即同位素替代对反应共振态有着相当大的影响. 当用XXZ势能面对F + HD反应进行动力学计算时发现, 尽管相对于SW势能面来讲, 依据XXZ势能面计算的共振峰的高度与Liu的实验结果相符, 但在峰的位置上依然存在差别. 2008年, 任泽峰等利用里德堡氢原子飞行时间谱方法对F + HD反应进行了高精度的交叉分子束实验研究[53]. 他们发现当碰撞能仅仅变化0.28 kcal/mol(98 cm−1), 该反应的微分截面就发生了剧烈的变化(图10). 这项实验以前所未有的光谱精度(达到几个cm−1的精度)对这一重要反应的共振现象进行了动力学测量, 也对该反应体系的势能面构造和动力学计算提出了苛刻的要求.量子动力学计算表明前述XXZ势能面尽管能精确地描述F＋H2反应中的共振态动力学现象, 但对F ＋HD反应中的共振态描述不够理想. 图11 显示了实验测得的F + HD(j=0) → HF(v′, j′) + D反应产物HF(v′ = 2, j′ = 0~3)的后向信号之和随碰撞能的变化以及在XXZ势能面势能面上进行的量子散射动力学计算结果. 该曲线显示出一个明显的共振峰. 显然XXZ势能面的计算结果与实验结果有很大差别, 计算所得的共振峰位置比实验结果偏移了约0.2 kcal/mol. 为此张东辉等人用CCSD(T)方法重新构建图10 F + HD(j=0) → HF(v′, j′) + D 反应在不同碰撞能下产物D原子的微分截面示意图(a) 0.43; (b) 0.48; (c) 0.52; (d) 0.71 kcal/mol[53]了该反应的一个高精度的势能面(FXZ-PES)[54], 从图11可以看出由此新势能面计算的结果与实验符合很好. FXZ在其他动力学性质方面的计算结果也与实验结果良好符合. 当把FXZ势能面应用于F＋H2反应体系时, 理论计算得到的结果也比XXZ势能面更好地符合实验结果.图12(a)显示的是FXZ势能面和XXZ势能面分别描述的F + H2体系的一维HF(v'=3)--H 绝热势阱和共振态. FXZ势能面的基态共振态(003)相对XXZ势图11 F + HD(j = 0) → HF(v′, j′) + D反应产物HF(v′ =2, j′= 0-3)的后向信号之和随碰撞能的变化实心圆为实验结果, 实线为XXZ势能面和FXZ势能面上进行的计算结果[53]1095戴东旭等: 化学反应过渡态的结构和动力学能面向下移动了约0.12 kcal/mol, 而激发态共振态(103)位置仅仅向下移动了0.01 kcal/mol. 之前的研究说明, 0.52 kcal/mol 时产物HF(v′=2)的前向散射是(003)态和(103)态两个共振态干涉的结果, 而且主要由(103)态决定, 因此不难理解两个势能面上的计算均能与实验吻合. 图12(b)是这两个势能面分别描述的F + HD体系的一维HF(v′=3)--D绝热势阱和共振态. 在F + HD体系中, HF(v′=3)-D绝热势阱只能维持一个基共振态(003), 而且FXZ势能面的势阱比XXZ势能面的势阱深了约0.3 kal/mol, 相应地FXZ势能面的基共振态(003)也较XXZ势能面的低0.16 kal/mol, 所以只有FXZ势能面才能更好地描述F + HD反应体系的动力学. FXZ势能面与F + H2反应和F + HD反应的实验结果高度吻合说明我们对化学反应动力图12 F + H2反应的HF(v'=3)--H(a)、F + HD 反应的HF(v'=3)--D(b)一维绝热势阱红线为XXZ 势能面, 蓝线为FXZ势能面[53]学的研究无论从实验上还是理论上都达到了前所未有的光谱级的精度.3.4 HF(v′=3)前向散射的机理尽管邱明辉等人通过观测HF(v′=2)的前向散射峰及其随能量变化的共振峰而证实了F + H2反应中共振态的存在及动力学机理, 但李远哲等人在1980年代观测到的HF(v′=3)前向散射的形成机理还没有给出解答. 当时, 李远哲他们认为该反应中的前向散射是由F + H2反应中的共振态引起的, 可是后来的理论研究不能很好地支持这个说法. 2008王兴安等人利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱技术研究了基态F原子与H2分子的反应, 获得了碰撞能在0.50~1.0 kcal/mol范围内的全量子态分辨的微分反应截面[55]. 实验发现, 产物HF(v′=3)在碰撞能恰好大于反应阈值0.52 kcal/mol时就开始产生, 然后HF(v′=3)的积分截面随碰撞能增加单调上升, 说明产物通道没有出口势垒. 图13(a)是产物HF(v′=3)在碰撞能为0.94 kcal/mol时的散射微分截面示意图, 显示出一个图13 F(2P3/2) + H2(j = 0) → HF(v′ = 3, j′) + H反应在碰撞能为0.94 kcal/mol处产物微分截面实验 (a) 与理论 (b) 结果[55]1096中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期图14 FXZ势能面得到的HF(v′ = 3)-H一维振动绝热分波势能面[55]很明显的前向散射峰, 这一实验结果与李远哲等人在1985年的实验观测相符合. 对于HF(v′=3)反应通道, 理论计算表面, 在碰撞能为0.94 kcal/mol时, 总角动量J = 10的分波对前向散射贡献最大, J = 9的分波的贡献次之, 其余分波对前向散射的贡献较小. 图13(b)是在FXZ势能面上量子动力学计算的结果, 理论和实验符合得很好. 图14是FXZ势能面得到的HF(v′=3) --H一维振动绝热分波势能面. 从图中可以看出, 随着碰撞参数的增大, HF(v′=3)反应通道出口处的离心势垒逐渐形成并增大. 反应体系在0.94 kcal/mol能量下恰好可以隧穿J = 10的离心势垒, 并且刚好高于J = 9的离心势垒. 这说明实验观测到的F + H2反应的产物HF(v′=3)前向散射来自于反应体系在过渡区域出口处放慢通过HF(v′=3)--H′振动绝热通道上因离心势场形成的势垒所导致的时间延迟. 这与H + HD反应中的前向散射机理相似, 但放慢通过的区域不同. 这一结果终于对这一困惑反应动力学领域20多年的科学问题给出了一个清晰的答案.3.5转动激发对反应共振态的影响现实世界中的化学过程, 反应物大多都具有一定的转动能, 所以研究反应物转动激发对反应动力学的影响具有重要的意义. 2008年任泽峰等人测量了F + H2(j = 1)反应在0.56和0.19 kcal/mol两个碰撞能下的转动态分辨的微分散射截面[56,57]. 与前述F + H2(j = 0)反应测量结果形成对比的是, F + H2(j = 1)反应产物HF(v′=2)在0.56 kcal/mol碰撞能下产物分布没有前向散射峰, 而在0.19 kcal/mol碰撞能下却观测到较大的前向散射峰(图15). 将F + H2(j = 1)的产物HF(v′ = 2)前向散射信号对碰撞能的依赖关系与F + H2(j = 0)的相对应关系相比较发现二者比较类似, 只是F + H2(j = 1)的峰值位置向低能方向平移了0.35 kcal/mol, 这个数值近似等于H2分子j = 1的能级. 全量子散射计算的结果也得出了与实验结果相符合的结论, 说明F + H2(j = 1)反应之所以在碰撞能为0.19 kcal/mol附件发生共振是因为该碰撞能与H2(j = 1)转动能0.34 kal/mol之和符合F + H2(j = 0)反应的共振能.图15 实验测得的F + H2(j′ = 1)反应产物HF微分截面示意图(a) 0.56 kcal/mol; (b) 0.19 kal/mol[56]4总结和展望从本文可以看出, 经过近几年的努力, 科学家们现在对H + H2和F + H2这两个化学反应动力学教科书式的样本体系的反应过程和过渡态结构及其动力学1097。