第二章 均相反应动力学基础

§2 均相反应的动力学基础§2.1 基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。

均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。

§2.1.1 化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。

一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：∑==Si ii A10α式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。

通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。

注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。

2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。

这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。

单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。

复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ⇔+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N§2.1.2 反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即：kk k ii i n n n n n n αααξ01101-=-==-=或写成：i i i i n n ξα=-01．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。

2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：∑==-Mj j ij i i n n 10ξα其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。

转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：0k kk n n n x -==该反应物的起始量某一反应物的转化量 1．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。

关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。

2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。

有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。

3．转化率和反应程度的关系：0i i i n x ξα-=例：反应CHCl CH HCl H C =→+222由于乙炔价格高于氯化氢，通常使用的原料混合气中HCl 是过量的，设其过量10%。

若反应器出口气体中氯乙烯含量为90%（mol ），试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率。

由于反应器出口氯乙烯的含量为90%，故有9.01.2=-XX解方程得，X=0.9947mol 乙炔的转化率9947.019947.022==H C x 或99.47% 氯化氢的反应量和乙炔相同，故氯化氢的转化率9043.01.19947.0==HCl x 或90.43% 反应程度9947.011.1)1.1(11)1(==---=---=X X X ξ §2.2 反应速率方程§2.2.1 反应速率一 定义对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼（关键）组分K 的摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。

对反应R B A R B A ααα→+的反应速率可分别表示如下：dtdn VA A r 1-=-，dtdn VB B r 1-=-，dtdn VR R r 1=由于反应物是消耗的，其导数变化是负值，故计算反应速率时前面要加上一个负号。

二 相互关系各个反应组分反应速率之间的关系为：r r r r RRBBAA==-=-ααα且有：dtd V dt dn V ii r ξα11==，这是反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制，在复杂反应系统的动力学计算中，应用较为方便。

三 例题在350℃的等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压力P试求：时间为22min 时的反应速率。

解：以A 和R 分别代表丁二烯和其二聚物，则该二取聚反应可写成：由气体的状态方程：P 0*V=n A0*RT 和PV=（n A0+n A /2）*RT 可推导出 P/P 0=1+0.5*n A /n A0或n A =2n A0(P/P 0-1)，所以dP dP n Pdn Pdn A A A A A A r 221000000-=-=-=-=-由上表数据，可通过作图或数值求导得出min /11.1kPa dt dP -=代入上式获得min /10*29.434)2.273350(*314.8)11.1(*2⋅=-=--+-m kmol r A生成二聚物的反应速率为min /10*15.234⋅-m kmol§2.2.2 反应速率方程均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数，而压力通常可由物系的状态方程和组成来确定。

方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。

双曲函数型通常是由反应机理而导出的，例如：溴化氢的合成反应由其链反应机理导出的速率方程：2412221B r HB r C BrH HBr k C C k r +=幂级数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。

对不可逆反应，表示成：bB a A AC kC r =-一、反应级数速率方程中各浓度项上方的指数a 和b 分别反应对组分A 和B 的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。

1．反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。

2．反应级数的值是由实验来获取，与反应机理没有直接的关系，并不等于各组分的计量系数。

3．反应级数是由实验获取的经验值，一般只能在实验条件范围内加以应用。

其值可以是正、负数、小数等，一般不会大于3。

二、速率常数方程中的k 称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。

它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。

1．速率常数的因次：当反应速度采用h m kmol ⋅3/为单位时，k 的单位应为nm kmol h --131)/(，对气相反应，当组分采用分压代替浓度时，其单位为n Pa m kmol h---⋅⋅⋅312．催化剂、溶剂等因素固定时，k 就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼斯（Arrhenius ）方程：[]RTE k k -=exp 0，其中k0称为频率因子或指前因子，E 为反应活化能J/mol ，R 为通用气体常数（R=8.314J/mol ·K ）。

活化能E 的数值大小反映了反应进行的难易程度和反应速率对温度的敏感程度，E 越大，温度越低，反应速度对温度就越敏感，3．分别表示用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用y c P k k k 和 ,来表示；相互之间的关系为：nY n P C PRT k RT k k --⨯=⨯=)()( 其中P 表示总压，n 表示总反应级数。

例：方程h m kmol p k C k r A P A c A ⋅==-3/，其中3/1m kmol k C =，温度为100℃，求k P =？（恒容过程）（R=0.08206） 解：由于RT C p A A =，所以atm h m kmol k RTk P C⋅⋅==3/0.03265Pa h m kmol k P ⋅⋅=3-7/10*.223三、反应机理与速率方程常用假定：1．假定反应由一系列基元反应组成，可以直接用质量作用定律确定它们的速率。

2．若构成反应机理的基元反应中有某一反应过程相对较慢，则它就成为整个反应的速率控制步骤，它的反应速率则代表了整个反应的速率，其它基元反应由于速率较快可视为处于“拟平衡态”。

3．若构成反应机理的基元反应的反应速率相差不大，即不存在速率控制步骤，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”，反应生成的中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定。

例：(P14) 2.1-1 速率挖掘步骤§2.2.3温度对反应速率的影响一 不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。

也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。

二 可逆反应正、逆反应的反应速率均随温度的升高而增加，由于正、逆反应的活化能不同，反应速率升高的程度不同，最后的总反应速率有可能增加也有可能降低。

1．可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加 2．可逆放热反应在低温下，反应速率将随反应温度的升高而增加；在高温下，反应速率将随反应温度的升高而降低；因此，在某个反应温度下，反应速率将达到最大值，即有一个极大值点。

而达到某一温度，总反应速率将为零。

§2.2.4动力学参数的确定动力学参数指速率方程中所包含的参数，如反应速率常数、反应级数等。

而反应速率常数又是温度的函数，可表示成阿累尼乌斯方程的形式，其中包含的常数有活化能、指前因子等也属动力学参数之列。

无论哪一种动力学参数，都需要根据动力学实验数据来求取。

一 积分法积分法是将速率方程积分后，再对实验数据进行处理。

如在恒容下进行反应，速率方程如下：a Adt dC A kC r A=-=- 用积分法求反应级数a 和反应速率常数k ，将上式积分，得：,1,)1(10111≠-=---a kt a a A a AC C 1,ln 0==a kt A A C1．作图法：以t 对11-a AC 作图应为一直线，假定某一反应级数a 的值，作图，若为直线，则假定成立，可得斜率为k(a-1)。

2．采用优化方法进行参数估值。

二 微分法微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。

上例先进行线性化，两边同时取对数有：k C a r A A ln )ln()ln(+=-用lnCA 和ln(-rA)作图，应为一直线，斜率等于a ，截距为lnk 。

三 数值方法进行参数估计线性最小二乘法的原则是使残差平方和最小，残差指实验测定值iy 和模型计算值i yˆ之差。