第4章-醌类化合物-102809

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10a
O 蒽醌
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
1）蒽醌及其苷类： ① 分类：根据 -OH在母核上位置可将羟基蒽醌分成 OH 两大类： 大黄素型— 羟基分布在 两侧 苯环上，多呈黄色。 大黄素型 大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成苷 类，一般为单糖苷和双糖苷。
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大黄植物和药材
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
1）蒽醌及其苷类： ① 分类
茜草素型— 羟基分布在 一侧 苯环上，图53， 茜草素型 多呈橙黄至橙红。 茜草中蒽醌主要以游离的苷元形式存在，部分 与葡萄糖和木糖结合生成单糖苷或双糖苷。
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
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O O O H3CO O OCH3 HO O （CH 2）
10CH3
OH O 对苯醌 邻苯醌 O 2，6-二甲氧基苯醌 O 信筒子醌
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图51-1 苯 醌
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第一节 总论
辅酶 Q10——具有苯醌结构的泛醌类(ubiquinones) 又 称 辅 酶 Q (coenzymes Q)类，广泛存在于生物 界，参与生物体内氧化还原过程。 其中辅酶Q10（n=10）用于高血压及心脏病等 疾病的辅助治疗。
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型 图55 芦荟苷—碳键苷
OH O OH
R1
CH2OH O OH
H
CH2OH CH3
HO OH
芦荟苷（碳键苷）
O O O O
图51-2
O
α -(1,4)萘醌
O
β -(1,2)萘醌
图51-2 萘 醌
amphi-（2，6）萘醌
双侧
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2．萘醌类（线型双环）
中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属 于α-萘醌。
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第一节 总论
2．萘醌类（线型双环） 分为以下三种类型。 自然界存在的绝大多数为α-（1，4）萘醌（对醌） 多带有羟基，有明显生理活性。 晶体色：多数—橙黄，橙红；个别—紫
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第一节 总论
解热、镇痛、驱绦虫作用—白花酸藤果和木桂花 果实中的信筒子醌 其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平 喘以及抗肿瘤作用等） 是一类很有前途的生物活性成分。 醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材 中，也有存在于茎、种子和果实中。
O
OH
O O
O
CH3 CH3 OH
OH
O
O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
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2．萘醌类（线型双环）
从唇形科植物红根草中分离得到的红根草邻醌 (saprotho-quinone)属邻萘醌，具有抗菌活性 及对P-388白血病细胞有细胞毒性作用。
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3．菲醌类（角型多环）
从中药丹参根中分离得到的多种菲醌衍生物如丹参 醌ⅡA，丹参新醌甲等，具有抗菌和扩张冠状动脉 丹参新醌甲 作用，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
图54 蒽醌单糖苷和二糖苷
OH O O-glc glc-glc O O OH
HO O 大黄酚葡萄糖苷
CH3
H3CO O
CH3 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
第二节
蒽醌类化合物的结构类型
先按母核结构分为单蒽核类和双蒽核类，再按氧化 程度化分。 1．单蒽核类（线型三环） 天然蒽醌类以 9,10 对醌最常见，由于整个分子 形成共轭体系， C9、C10为最高氧化状态，因此比 较稳定。 较稳定
8 7 6 5 8a O 9 9a 10 4a 1 2 3 4
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位
第四章
醌类化合物
quinonoids
Li Shoujian
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第四章 醌类化合物
第一节 总论
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或称蒽衍生Biblioteka Baidu，线型多环
O 8 7 6 5 8a 9 9a 10 4a 1 2 3 4 1，4，5，8位为α-位 2，3，6，7位为β -位 O 9，10位为 meso-位 OH OH 氧化蒽酚 [H] [O] [H] [O]
图51-4
O
10a
O 蒽醌
蒽酮
蒽酚
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何谓醌？
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第一节 总论 醌 —分子中含共轭环已二烯二酮类结构 （不饱和环二酮结构）或容易转变成这 样结构的天然有机化合物。 天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
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第一节 总论
1．苯醌类（单环） 1) 邻醌—不稳定 2) 对醌—天然存在的多为此。醌核上多有-OH、 -OCH3、 -CH3 等或更长之烃类侧链。 晶体色：黄、橙黄 晶体色
O O CH3 CH3
H3C H3C CH3 红 根 草 邻 醌
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2．萘醌类（线型双环） 此外，从子囊菌纲竹红菌中分离得到的竹红 菌甲素(hypocrellin A)属二萘酮化合物，具 显著的光敏活性，有望发展成新型的治疗肿 瘤、艾滋病的光疗药物。
OH O OH 大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 R1 O R2 芦荟大黄素 大黄酸 R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=CH3 R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH R2=COOH
图52 蒽醌-大黄素型
试比较这五个结构式的极性大小
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氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酮的二聚体。 氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酮的二聚体
■ 是许多中药（如大黄、首乌等）的有效成分， ■ 是一类重要的天然色素。 图51-4
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4．蒽醌类
O H O O
OH O CH(CH3)CH2OH O
CH3
丹参醌ⅡA
丹参新醌甲
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3．菲醌类（角型多环）
O O HO H3CO O OH CH3 H3CO OCH3
H3C
第一节 总论
醌类化合物是植物中一类具有醌式结构的有色物质。 高等植物中大约有50多个科100余属的植物中含有 余属 醌类。其分布非常广泛，如：
蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 茜草科的茜草 豆科的决明子、番泻叶。 鼠李科的鼠李。 百合科的芦荟。 唇形科的丹参 紫草科的紫草。
醌类在一些低等植物中也有存在。
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O OH R1 茜草素 羟基茜草素 R2 O R3 伪羟基茜草素 R1=OH R1=OH R1=OH R2=H R2=H R2=COOH R3=H R3=OH R3=OH
图53 蒽醌-茜草素型
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4．蒽醌类
实例
OH OH OH OH O OH
CH3
CH3
柯 桠 素
(chrysarobin )又称3-甲基地蒽酚, 过去称驱虫豆素等是地蒽酚的前身。 地蒽酚 ■1916年Galewsky等合成了地蒽酚用于银屑病的治疗。该制剂用于 银屑病比其他焦油制剂刺激性小，而且长期应用无系统毒副作用， 一直是治疗银屑病的外用药之一。 ■ 后来又有该药的结构和剂型,用法的改进(如十一酰地蒽酚,硬膏的 短暂疗法),主要是减少其对皮肤的染色和刺激性.
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第一节 总论
生物活性 醌类化合物的生物活性是多方面的，如： 致泻作用—番泻叶中的番泻苷类化合物 抗菌作用—大黄中游离的羟基蒽醌类化合物，和 凤眼草果实中的2,6-二甲氧基对苯醌 止血作用—茜草中的茜草素类成分 扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗 死等—丹参中丹参醌类
CH3 羟基丹参醌 IIA
O
O
bubophyllanthrone（I）
丹参植物和药材
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第一节 总论 4．蒽醌类（或称蒽衍生物，线型多环）
■ 包括蒽醌及其不同还原程度的衍生物，如： 不同还原程度
竹红菌甲素
竹红菌乙素
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第一节 总论
3．菲醌类（角型多环） 分为邻醌、对醌
O O O
图51-3
晶体色：多数—橙，红，棕红；少数—黄
O
O 邻菲醌（I）
O 对菲醌
邻菲醌（II）
O CH3
OH O CH 3 CH 3 OH O OH 紫草素
[ O
] 3H
维生素K1
紫草素
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2．萘醌类（线型双环） 从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色 针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗 麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
茜草植物、果实和药材
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
② 苷类： i）有单糖苷也有二糖苷。图54 ii）蒽醌苷大多为氧苷，也有碳苷如芦荟苷。图55 ③ 取代基： i）多数蒽醌母核上有不同数目-OH 取代，其中以二元 羟基蒽醌为多。 ii）β位多有-CH3、-OCH3、-CH2OH、-CHO和-COOH 等取代，个别有两个以上C原子侧链取代。