无机含氧酸的氧化性

无机含氧酸的氧化性

汪涛（2007210426）易千慧（2007210425）

(华中师范大学化学学院，武汉，430079)

摘要：本文阐述了无机含氧酸的氧化性与酸度、浓度、稳定性和结构之间的关系，列举了几种常见的无机含氧酸的氧化性的递变规律并分析其影响因素。

关键词：无机含氧酸氧化性酸度稳定性

常见无机含氧酸氧化性的强弱受到多种因素的共同影响。其中，对氧化性影响最大的是其自身的结构和稳定性。溶液中的酸度、酸的浓度和酸自身的解离常数也对其氧化性有一定的影响，本文从一些常见的无机含氧酸来分别介绍这些影响因素：

1 结构

无机含氧酸的氧化性具有明显的区域性和递变规律。例如，p 区高价含氧酸就随着周期变化而变化。在第二周期p 区元素的高价含氧酸分子中均存在有∏64 键。第三周期P区元素高价含氧酸分子中均存在有∏85 键。由于π键离域的范围越大，体系的能量越低，分子越稳定，所以第三周期p 区各元素的高价含氧酸与其同族第二周期的元素相比，其氧化性减弱。第四周期的p 区元素的4d 轨道与氧原子的2p 轨道相比，能量相差较大，不能进行有效地组合，其含氧酸分子中无离域的∏85 键存在，分子的稳定性减小，氧化性较第二、三周期同族元素含氧酸的氧化性强。第五周期的p 区元素，其中心原子半径较大，且5d 轨道的成键倾向又较强，故它们能以激发态sp3d2 杂化轨道形成八面体结构，其周围的R-O 数目增加，稳定性增大，氧化性减弱。第六周期元素由于惰性电子对效应而造成其含氧酸氧化性增大。

表1 p 区高价含氧酸的电极电势(Φ/eV)

同时，酸的氧化性还受到中心原子电负性、离子电荷半径比的影响。但其影响对各元素最高氧化态含氧酸氧化性的影响完全可以归于对其中心离子电子云形状的影响，该电子云形状偏离球形对称结构的程度越大，含氧酸氧化性就越强。能够这样考虑的实质在于中心离子的球形对称结构就像一个弹性球体，当受到外来阳离子、负电荷作用时，部分区域受到压缩而靠近原子核，因受到离子

内部电子的排斥具有抵制压缩的能力；其它部分区域被挤出而远离原子核，由于原子核对电子的吸引力而具有抵制被挤出的能力。当中心离子受到外来正电荷、正离子作用时，可得出相近的结论。另外，中心离子有一定数目的正电荷，它可以排斥外来正电荷、正离子的干扰，也可以中和外来阴离子的负电荷，减小影响使其电子形状尽量保持球形对称结构。总之，中心离子是球形对称结构时，对外来电荷有强的抵抗和缓冲能力而保持其自身稳定性。但是，中心离子成酸后，就偏离了球形对称结构，这种缓冲能力下降或消失，易受还原剂影响，因而氧化性就强。就像在硝酸盐中，N 原子采取sp2 杂化，三个杂化轨道与三个氧原子之间形成三个σ键，N的p轨道上的一对电子和三个氧原子形成一个四中心六电子的离域∏64 键，这种结构在弱酸或碱性的溶液中是非常稳定的，几乎没有氧化性。但在硝酸中，N 原子采取sp2 杂化，其p 轨道上的一对电子和两个氧原子上的成单电子形成一个三中心四电子的离域∏43 键，羟基氧原子和氢原子组成σ键，氢原子与非羟基氧原子键能形成分子内氢键，具有这种结构是HNO3 中N 原子的氧化数为+5 的结构对称性差，当浓度很大时酸分子效应显著，再受到H+ 的反极化作用，进一步使HNO3 的稳定性降低，氧化性增强[1]~ [4]。

就HClO、HClO3 和HClO4 来说（表2），由于其对称性逐步变好，形状越来越接近一个球体。故他们的稳定性逐渐增强，氧化性逐渐减弱。所以当受到还原剂进攻时，HClO 分子最容易发生有效的碰撞，共价键也就易断开而发生氧化还原反应。此外，ClO3- 离子的中心Cl原子围绕着三个O 原子，ClO4- 离子的中心Cl 原子围绕着四个O 原子，而HclO 分子的中心Cl 原子只围绕着一个–OH 基团，前者的空间位阻比后者大，使得前者比后者更不易与还原剂离子或分子相接触而发生作用。这也是次氯酸的氧化性比氯酸和高氯酸强的缘故。如果以次氯酸(HClO)、氯酸(HClO3) 和高氯酸（HClO4）都还原成单质Cl2 气的反应来比较它们的氧化性，则反应终点差异可忽略。在氧化还原反应中，需要断裂化学键，断裂化学键应消耗一定的能量，要把ClO3- 还原成单质Cl2 需要破坏三个Cl—O 单键，ClO4- 还原成单质Cl2 则需要破坏四个Cl-O 单键，而HClO 分子还原成单质Cl2 则只须破坏一个Cl-O 单键。假定他们断裂的Cl—O 键所需消耗的能量相同(根据表二我们可知他们的键能并不相等：HClO4>HClO3>HClO)，显然断裂Cl-O 的数目越多，所需要的能量就越多，即把HClO 还原成单质Cl2 所需的能量比将ClO4- 或是ClO3- 还原成单质Cl2 所需的能量少，氧化还原反应更容易发生，即次氯酸(HClO)氧化性比氯酸(HClO3)和高氯酸强（HClO4）[5]~ [6]。

表2 氯元素几种含氧酸的某些参数

酸根键长酸根形状酸根结合能电极电势

ClO-0.170(nm) 直线型209（KJ/mol）EθHClO/Cl2=1.63V

ClO3-0.157(nm) 三角锥形243.7（KJ/mol）EθHClO3/Cl2=1.47V

ClO4-0.145(nm) 正四面体363.5（KJ/mol）EθHClO4/Cl2=1.39V

2 酸常数、酸度

在水溶液中，酸会解离形成H+和酸根离子，同时酸根离子也会和H+结合形成酸分子。此时，溶液中酸分子的多少取决于溶液的酸度、酸常数和酸的浓度的综合影响。例如，由于HClO 是极弱的酸（Ka=2.95×10-8），而HClO3的酸性较强（Ka>0.1）。所以在溶液中，HClO 基本以分子形

态存在，而HClO3 则基本上已经完全电离。在无机含氧酸中，H+ 的反极化作用是显著存在的。在HClO 分子中，H+离子的体积很小，正电荷的密度很大，对含氧酸中的0原子有强烈的反极化作用，从而影响O 原子的负电荷分布，使负电荷偏向H+ 离子这一边，削弱Cl 原子对O 原子的极化，使其电子云的重叠部分减小，导致Cl-O 键的键长(170 pm)比ClO3- 中Cl-O 键的键长(157 pm)长得多。因此，次氯酸中的Cl-O 键比ClO3- 中的Cl-O 键要弱的多(氯酸的Cl-O 键能为243.7

KJ/mol，而次氯酸的Cl-O 键能仅为209 KJ/mol)。当次氯酸分子与外界的其它还原剂物种接触时，次氯酸中的Cl-O 键就容易断裂，即容易发生氧化还原反应。

众所周知，几乎所以的氧化剂的氧化性都会受到溶液中酸度的影响，但不同的氧化剂受到酸度的影响还是有一定差异的。总的来说，氧化剂所对应的含氧酸的酸常数越小，其氧化性受到酸度影响的程度就越小。例如，由下列电极电势可以看出，在强酸性条件下，KMnO4 能将H2O2氧化成O2，而在强碱性条件下，H2O2 却能将Gr3+ 氧化成GrO42-。

MnO4-+5e-+8H+=Mn2++4H2O Eθ=1.491V

Gr2O72-+14H++6e_=Gr3++7H2O Eθ=1.23V

2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O Eθ=0.83V

2Gr(OH)3+3H2O2+2OH-=2GrO42-+6H2O Eθ=0.99V

其实KMnO4 和K2GrO4 在酸性的条件下氧化性相当，但反应相差这么远就是因为H202的酸常数比较小，即使在强碱性条件下也无法完全电离，而KMnO4 和K2Gr2O7所对应的HMnO4 和

H2Gr2O7却是强酸，在碱性条件下基本上以酸根的形式存在，受到H+（一方面H+ 的浓度太低，另一方面它们本身又不含有H+）的反极化作用非常小，所以其氧化性的降低相对于弱酸的H2O2来说要大得多。

从HClO、PbO2 和NaBiO3 的变化情况也可以看出来酸常数对氧化性的影响，由下列电极电势可以看出，在强酸性条件下，HClO的氧化性甚至小于PbO2 和NaBiO3 的氧化性。可是在碱性条件下，ClO- 却可以将Pb2+ 氧化成PbO2，也可将Bi3+ 氧化成BiO3-。

PbO2+4H++2e-=Pb2++2H2O Eθ=1.682V

BiO3-+6H++2e-=Bi3++3H2O Eθ=1.6V

HClO+H++2e-=Cl-+H2O Eθ=1.49V

2Bi3++2ClO-+8OH-=2BiO3-+2Cl-+4H2O Eθ=0.17V

Pb(OH)3-+ClO-= PbO2+Cl-+H2O+OH- Eθ=0.59V

造成这些影响的一个很重要的因素就是HClO 的酸常数太小，即使在强碱性溶液中也可以结合游离的H+ 形成相应的酸，进而发生氧化还原反应。[7]~ [10]

3 浓度

酸分子论指出：无机含氧酸之所以具有氧化性，其重要原因之一是因为它具有未离解的酸分子，也就是说含氧酸的氧化性是由酸分子表现出来的。如果同一物质的量浓度的含氧酸溶液中含氧酸分子浓度越大，则其氧化性越强。然而随中心原子价态的升高，与它相结合的氧原子的个数也有所增加，受这些电负性较大的氧原子影响，中心原子的电子密度进一步降低，以至使中心原子所带的正电荷进一步增加，于是每个氧原子的电子密度也相应地降低了，致使O-H键减弱，因而酸性也增强了，从而导致其氧化性相应地降低。同时，随着浓度的增加，含氧酸中未电离的酸分子数也增加，