新型质子交换膜

[5]Sone Y, Ekdunge P, Simonsson D. Proton conductivity of Nafion117 as measured by a fourelectrode ac impedance method[J].Journal of Electrochemical Society,1996, 143(4):1254–1259.
HT-PEMFC[4]
• 优点：高质子导电率、低渗透性、好的化学和热稳定性、 机械性能好、成本低。 • 如：硫化碳氢聚合物、酸基聚合物以及混合聚合物。 • 发展：优化热稳定性和化学稳定性、酸控制，电极与膜界 面。
[4]Saswata Bose, Tapas Kuila, Thi Xuan Hien, et al.NguyenPolymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell: Recent advances and challenges[J].Progress in Polymer Science,2011,36:813-843.
Adopted approaches for HT-PEMFC
2. 在膜中，使用非水、低挥发性溶剂取代水作为质子受体。 如磷酸（PA）、咪唑（imidazole）、丁基甲基三氟咪唑 （butyl methyl imidazolium triflate）。 • PA掺杂的膜和电极（PA作为离子交联聚合物）的组合， 提高了质子导电率。 3. 固态质子导体 • 固态物质传导质子，而之前的方法中，液体溶剂是质子的 载体。
燃料电池用膜的革新方向 ---高温质子交换膜
高温质子交换膜工作温度可以在150℃ 以上，大大降 低了对氢气纯度的要求，也有利于贵金属铂的减量化。同 时，较高的工作温度，也增大了燃料电池和环境之间的温 差。这有利于氢燃料电池汽车散热系统的简化与小型化， 进而对提高氢燃料电池汽车性能、降低其成本有极大好处。 高温聚合物膜和陶瓷质子交换膜是高温膜的重要方向。
Future design concept of HT-PEMFC
1. 空隙填充电解质膜：不同 的基底上填充的聚合物具 有热稳定性和电化学耐久 性。 • 非有机基底能够进一步提 高热稳定性，薄陶瓷基底 可用于膜电极三合一。 • 可通过选择不同的基底和 填充聚合物来设计合适的 HT-PEMFC。
An electrode-electrolyte membrane integrated system using a pore-filling membrane with inorganic substrates.
HT-PEMFC
• Challenges
• Adopted approaches • Future design concept
• Example
Challenges of HT-PEMFC
• 问题：高温（100-200℃）下，低湿度会引起较大的欧姆 损失，降低工作电压、能量和效率。聚合物膜中水蒸发导 致低质子导电率。[5] • 要求：低材料成本、100℃以上具有高质子导电率和良好 的水保持率、10年的耐久性。
• 使用非贵金属，同时避免了常规AFC中出现的碳酸盐沉淀 问题； • 交联聚合物同时具有较高离子导电率和满意的机械性能； • 主要有：转变金属混合物，氮掺杂碳纳米管，金属碳化物。
[2]Tang DaoPing, Pan Jing, Lu ShanFu. Alkaline polymer electrolyte fuel cells: Principle, challenges, and recent progress[J].Science China-Chemistry,2010,53(2): 357-364.
[6]Peighambardoust SJ, Rowshanzamir S, Amjadi M. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications[J].International Journal of Hyfrogen Energy, 2010,35:9349–9384.
聚苯并咪唑(PBI)复合ETS-10钛硅型材料[7]
• 50℃下，多孔的PBI + 3 wt.% SO3H-ETS-10，在干燥N2流动 180℃条件下电导率达74 mS/cm。 • 高密度PBI膜在50℃具有最好的电导率/甲醇渗透率(4.7 × 106 S· bar/mol)；而高密度PBI + 3% SO3H-ETS-10在150℃具有 s· 更高的电导率/甲醇渗透率(2.5 × 108S· bar/mol)，其甲醇渗 s· 透率是高密度膜纯PBI膜的1/100。
Adopted approaches for HT-PEMFC
1. 亲水物质（如无机物）与非亲水聚合物膜结合以提高对水 的结合能力。水分子可通过氢键与无机物结合。如Nafion 中杂多酸的使用，酸帮助膜与水结合同时提高了质子密度， 然而随着反应的进行，膜上酸的损耗来自百度文库导致脱水，降低膜 的寿命。[6] • 解决方法：在膜中固定稳定的材料（SiO2凝胶，磷酸盐锆 化物）
燃料电池用膜的革新方向 ---碱性膜
碱性膜虽然不是质子交换膜，但却是聚合物燃料电池 的重要品种，由碱性膜制成的燃料电池完全不需要贵金属 铂作催化剂，从根本上解决了铂资源匮乏的矛盾。碱性膜 的机理、配方、制备工艺、与其他原材料的配伍等仍然需 要加大投入去研究与开发。
Alkaline Polymer Electrolytes (APEFC)[2]
高温膜
• 目前燃料电池的工作温度一般在 80℃ 以下，而 提高燃料电池的工作温度是简化电池水热管理系 统和解决催化剂中毒的有效措施之一；同时也可 以改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应 的动力学，进而提高电池的工作效率。 • 但温度升高时，膜内水分的蒸发会造成质子传导 性能的急剧下降，且高温下易发生结构改变和化 学降解，膜的机械性能也有所降低。
Future design concept of HT-PEMFC
2. 提高接触反应活性 • 优化Pt颗粒的尺寸和形状； • 高指数晶面的Pt纳米颗粒具有更多的氧还原反应位点。 • Pt合金：Pt3Ni(111)面具有更过的氧还原活性。 • 石墨烯基Pt：在反应过程中可以保持Pt的催化活性。
Example:
新型质子交换膜 ——高温PEM
姓名：
燃料电池用质子交换膜种类[1]
1、全氟磺酸膜 2、非全氟化质子交换膜 3、无氟化质子交换膜 4、复合膜 5、高温膜 6、碱性膜 7、全陶瓷质子交换膜
[1]Liu Zhixiang, Qian Wei, Guo Jianwei, et al. Proton Exchange Membrane Fuel Cell Materials[J]. Progress in Chemistry,2011,23(3/2):487-500.
External view of: (a) dense PBI membrane and (b) dense hybrid PBI membrane with 3 wt.% SO3HETS-10 after phosphoric acid doping
[7]A. Eguizábal, J. Lemus, M. Urbiztondo, et al.Novel hybrid membranes based on polybenzimidazole and ETS-10 titanosilicate type material for high temperature proton exchange membrane fuel cells: A comprehensive study on dense and porous systems[J].Journal of Power Sources,2011,196:8994-9007.
水控制-湿度
• 低温下，高湿度是增压的必要条件，但不具有对 由燃料产生的杂质的耐受性。而低湿度下的膜不 需要增压，可以有效抵抗杂质的损害。
其它
• 增加扩散速率：接触面扩散速率随着温度 的升高而增大。高温下水汽的蒸发能够增 大暴露的表面积，从而允许更多的反应物 扩散到反应界面。 • 技术成本限制：低温下需要较多的电催化 剂。
[3]Baschuk JJ, Li X.Carbon monoxide poisoning of proton exchange membrane fuel cells[J]. International Journal of Energy Research,2001,25:695-713.
热控制
• 低温(80℃)下，PEMFC效率保持在40-50%时会产生巨大 的热量，必须散热以保持系统的工作温度，可以通过水蒸 气的形式散热，可用于直接加热或加压过程。 • 而在高温下，可直接利用该热量，使电池能够获得更高的 效率，同时减小散热器的面积。 • 直接氢：100-200℃的温度范围是氢从高容量的H2储存罐 中解吸附的必要条件。
PEMFC的缺点
• • • • 一氧化碳中毒; 热控制; 水控制; ......
一氧化碳引起的催化剂中毒[3]
• 低温下CO浓度影响膜活性，如果超过10ppm会严 重吸附在Pt表面使其中毒。这种吸附具有很高的负 熵，在高温下不易发生，高于140℃基本不发生。
Adsorption of CO on Pt