第三章 炔烃与二烯烃 (2008.2.25)
(化学)炔烃和二烯烃
sp2 平面三角形
1/3
610.9 263.6 0.1337 0.1086 2.75
1.911 1015
sp3 四面体形
1/4 远 347.3
0.1534 0.1102 2.48
大 2
410
二、炔烃异构体及命名
1.异构: 碳干异构, 三键位置异构. 2.命名:
(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。 当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互 垂直的Π键。
Bonding in Ethyne
C≡C 键： 1 s 键 （ sp2 – sp2） + 2 p 键 （p – p）
C — H 键： s 键 （1s – sp）
HCCH HC CH
由于即杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个 π键，但不像烯烃那样容易给出电子，因此炔烃的亲电加成 反应一般要比烯烃慢些。
1.亲电加成
炔烃与烯烃一样，与卤素和氢卤酸起新电加成反，其亲 电加成是反式加成。
C CCH3 + Br2
Br
+
CC
Br- CH3
Br
CC
Br
CH3
C2H5C CC2H5 + HCl
C2H5
C Cl
H
C2H5
C
+
C
C2H5
Cl
C2H5 C
H
99%
1%
A、与HX：
炔烃虽然较烯烃多一π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃 较难进行。例如，乙炔的氯化需要光照或在FeCl3催化下才能 进行。再如乙炔各氯化氢的加成在通常情况下难进行，若用 氯化汞盐酸溶液浸渍活性炭制成的催化剂时，则能顺利进行。
炔烃和二烯烃
碳原子杂化状态
杂化态 S 成分 键长 P 轨道重叠 π 键强度
CC
SP2
C C SP
1/3S
1.307Å
较小
1/2S
1.207Å
较大
较小 较大
2. 炔烃的命名法 C≡C三键是官能团，结构通式是：CnH2n-2 一、衍生物命名法：
H C 3 C HCC H
C H 3
异丙基乙炔
H C 3 C H 2C HCCC H 3
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R '
还原机理（了解）
N a or Li
N H 3(液 ) － 78oC
Na + NH3
Na+ + e－(NH3)
R
H
CC
H
R '
•基团相距较远 •电荷相距较远
e－ R C C R'
端炔沸点更低
1. 4. 炔烃的化学 性质
4.1 炔烃的性质分析
炔丙位活泼 可卤代
不饱和，可加成
亲电加成 自由基加成 还原加氢
RC H 2CCH
总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处?
炔烃有何特殊性质?
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
4.2 叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：
化合物
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
pKa 71 62 60 36
共轭碱
(CH3)3CΘ CH3CH2Θ
第三章烯烃炔烃和二烯烃优秀课件
或Pd- BaSO4/喹啉；] 将得到顺式烯烃。
C 2 H 5 CC 2 H 5 CP -2 催 化 剂C 2 H 5 CCC 2 H 5
H
H
采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。
N a ,液 N 3H C 2 H 5
H
C 2 H 5 CC2 ) ( 3 C C 3H H -7 8 。 C
C 2C H 2 H H O
δ C + 2C δ H - 2 H δ + B δ - B r r
Br
CH2
CH2
+
Br2
NaCl 水溶液
CH2 CH2 Br Cl CH2 CH2 Br OH
实验事实 二 ：
CH2 CH2 Br
CH2 CH2 + NaCl
不反应
实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。
kJ.mol-1
112.4
kJ.mol-1
从能图可看出：
(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者
能差为 4.2kJ.mol-1）。
Vander Waals斥力大
CH3
CH3
CH3
CH3
(2) 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。
因此，烯烃的稳定性次序为：
R R R
R
C C C CH C C R 2 H RC CH H RC R C 2C H H 2C H 2 H
C3 H
H
CC
H
C3 H
μ ＝ 0
b.p 顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃） 顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力 。
第三章 烯烃炔烃二烯烃PPT课件
5、与H2SO4反应
H—O-SO2-OH ，一种不对称试剂（P37）
a.符合马氏规则：
b.应用：加成产物水解后，得到醇
二、氧化反应
1、与KMnO4 （P39） a.现象：KMnO4紫红色褪去 b.产物：与条件有关
（1）冷中（碱）性溶液时，得邻二醇
1、与KMnO4反应
1 - 丁 烯
2 - 丁 烯
三、顺反异构（P31-32）
顺-2-丁烯（b.p. 3.7℃） 反-2-丁烯 （b.p. 0.9℃）
Z、E命名法（次序规则法）
一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“次序规则” 来决定 。
Z、E命名法的具体内容是： 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“次序规
则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前 的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。
到含氢较多的碳原子上。
3、与HX（X=Br、Cl）
b.亲电加成历程（P35-36）
Ⅰ为2o碳正离子，Ⅱ为1o碳正离子，类似于自由基， 取代基越多越稳定，故Ⅰ比Ⅱ稳定，因此：
3、与HX（X=Br、Cl）
c.碳正离子的稳定性顺序（P36）
应用：
3o >2o >1o>CH3+
第三章 不饱和烃
第一节 烯烃的含义 第二节 烯烃的命名和异构 第三节 烯烃的化学性质 第四节 自然界的烯烃 第五节 炔烃的含义和命名 第六节 炔烃的化学性质 第七节 二烯烃
[本章作业]
P48：T1、2、 5、6、8（a-d）、 11（a、b、d、 e）、12、13、14、 16、17（a）、19、 20、21（a-d）、 22、23
3、命名时标出烯的位置，以烯结尾。 eg3：
炔烃和二烯烃的性质与制PPT课件
1）末端炔烃与金属的反
应
✓由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾） 或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物。
HC
RC
CH
CH
Na
HC
+ NaNH2
Na
CNa
NH3 (l)
NaC CNa
乙炔二钠
RC CNa
炔化钠
+ NH3
✓ 炔化钠和伯卤烷作用得到链增长的炔烃，该反应叫做 炔化物的烷基化反应。
H3C C R
酮
✓炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此，除乙炔外，所有的 取代乙炔和水的加成物都是酮。
第20页/共83页
❖ 烯醇式化合物发生重排的原 因
✓一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云 密度重新分布，最后生成了较稳定分子的反应，称为分子 重排反应（或称重排反应）。
✓可从分子重排前后的键能变化讨论。以乙烯醇和乙醛为例。
第8页/共83页
Na CH3Br
Br Na
CH3Br
催化氢化
✓炔烃在铂（Pt），钯（Pd）或镍（Ni）等金属催化剂的存在 下，可与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。
催化剂
R
C
C
R'
H2
R HC
CH R' 催化剂
H2
R CH2
CH2 R'
✓使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应 不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出， 炔烃加氢更为容易。
O CH3(CH2)7 C
O C (CH2)7COOH
✓可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键，以及 确定叁键在炔烃分子中的位置。
炔烃与二烯烃
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
CH3CH2C CCH2CH2CH3 H2O H / HgSO4
+
CH3CH2CCH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2CCH2CH2CH3 O
几乎等量的混合物
2. 炔烃的还原
催化氢化
RC
CH + H2
Pt
RCH2CH3
R C H C H R
顺 式 加 成
酮式 Keto form
末端炔总是生成甲基酮。
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H2O, HgSO4 H2C CH C CH H2SO4
O H2C CH C CH3
炔烃的水合机理
H2O Hg++ OH2 C Hg OH CH
++
R
C
CH
R
R
C
CH Hg
+
－H+ R C CH Hg OH R C CH2 H+
对称二取代炔
酮
CH3CH2C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CH2CCH3 O
CCH3 O
C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CHCH2 C CH3
CH H2O CH3CHCH2CCH3 + H / HgSO4
CH3
O
CH3CH2C
CCH2CH3
H2O H / HgSO4
+
例：完成下列合成
HO HO CO2CH3 H
•反合成分析：
HO HO CO2CH3 H CO2CH3 H
CO2CH3 +
有机化学教学课件炔烃和二烯烃详解演示文稿
Br Br
R-C=C R'
R
Br Br2
C=C
Br
R'
Br Br RC CR
Br Br
R-C ≡ C-R' HX
HX
HX
R-CH=C-R'
R C C R'
X
HX
（1） R-C≡C-H 与HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代 烷，遵循马氏规则。
例如:
CH
CH + HCl
HgCl2
150-160oC
CH2 CHCl
未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P轨 道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。
py
pz
sp
sp
180°
两个 sp 的空间分布
三键碳原子的轨道分布图
2、三键的形成
叁键是同一个键和两个互相垂直的组成的。两个键的 电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电 子云。其示意如下图：
H
H
=
C2H5CH2 C C2H5 O
一烷基炔的硼氢化 – 氧化产物为醛；而二烷
基炔的硼氢化 – 氧化产物为酮。
2、水化反应
在炔烃加水的反应中，生成先一个很不稳定的醇烯，烯醇很 快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。
C=C
HO 烯醇式(不稳定)
C=C
HO 酮 式(稳定)
这种异构现象称为酮醇互变异构。
炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子 中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱 和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。
炔烃
一、炔烃的结构
最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
有机化学炔烃与二烯烃
[CH=CH2] 重排 OH
乙烯醇
CH3CHO
乙醛
此反应是俄国科学家库切洛夫（1850~1911)于 1881年发现的，故称库切洛夫反应。
B.其它炔与H2O反应— 酮 CH 例1： 3-C CH + H2O
重排 CH -C-CH 3 3 HgSO4 H2SO4
[ CH3-C=CH2]
OH
O
丙酮
加成遵守马氏规则
HX HgCl2
R-C-CH3
X
注： 与HBr加成同样存在过氧化物效应： R-C CH + HBr
ROOR
R-CH=CHBr
③与H2O加成
炔在HgSO4-H2SO4催化下，与H2O加成得到烯 醇,烯醇极不稳定，立即重排，得醛或酮。 A.乙炔与H2O反应— 醛 HC CH + HOH
HgSO4 稀H2SO4
95℃
CH2=CHC≡CH
1-丁烯-3-炔（乙烯基乙炔）
注：乙烯基乙炔是生产氯丁橡胶的原料
CH2=CHC≡CH
催化剂
CH2=CHC=CH2 催化剂 Cl [ CH2-CH C-CH ] n Cl
氯丁橡胶
HCl
3CH≡CH
Ni(CO)2· 3P]2 [Ph
4CH≡CH
Ni(CN)2
环辛四烯
4. 炔氢的反应
CH3-C≡CH
正丙炔
甲基乙炔 1-丙炔
(CH3)3C-C≡CH
新己炔 叔丁基乙炔 3¸ 3-二甲基-1-丁炔
CH3-CH-C≡CH CH3
异戊炔
异丙基乙炔 3-甲基-1-丁炔
CH3-C≡C-CH2-CH=CH2
甲基烯丙基乙炔 1-己烯-4-炔
练习：写出下列化合物构造式，并用系统命名法命名。
第三章炔烃和二烯烃
双烯体连供电子基团，
HO
亲双烯体连吸电子基团； 对反应有利。
CN
COOH
CHO
特点：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的形成是 同时进行的，所以这类反应叫做协同反应。
课堂练习
COOH
COOH
+
CN
CN
+
第三章作业
• • • • • • • 3.1 c,d; 3.2 d,g; 3.8 c,f; 3.9 3.19 e,g,i 3.20 a 3.21 b,c,d 3.23 3.24 3.4 3.11 a,c,e,f
4. 1，3—丁二烯的化学性质
一、1，4加成
1 2 3
CH2 CH CH CH2
4
Br 2
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
1，4—加成产物
1，2—加成产物
机理：反应的过程是Br+首先与一个碳-碳双键上的一对电子和
C1（或C4）结合形成碳正离子：
Br
5 4 3 2 1
CH3
CH
CH
C
C
H
3-戊烯-1-炔
7
6 5
4
3
2
1
HC
CCH2CH2CH2CH CH2 1-Hepten-6-yne 1-庚烯-6-炔 CH3 CCH2CHCH2CH2CH CHCH3 4-Methyl-7-nonen-1-yne 4-甲基-7-壬烯-1-炔
HC
§3.2.3 物理性质
H CH3
CH3 C C C C CH3 CH3
5-甲基-2-己炔
炔烃和二烯烃课件
C H> C H> C H
sp
sp2
sp3
HC CH Na
HC CNa H2
生成旳炔钠是一种亲核试剂
RC CNa
R/X
这个反应能够用于制备高级炔烃
RC CR /
生成金属炔化物
NaNH2
R-CC Na
R-CCH
Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl
R-CC Ag
鉴
R-CC Cu
别
R-CC Ag HNO3
R-CCH + AgNO3
-CN + H2O
R-CCCu HNO3
R-CCH + Ag(CN)-2 + HOR-CCH + Cu2(NO3)2
纯化炔烃旳措施
2. 碳碳π键旳反应
R-CC-R’
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB
主要反应部位
Chemical Reaction
CCH
连在电 负性较 强旳原 子上旳 氢
碳碳π键（电子云 密度大，易发生亲 电反应）
核较为暴露旳
sp杂化旳碳
1. 末端炔氢旳反应
酸性 R3C-H
R3C- + H+
碳氢键旳断裂也能够看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
含碳酸旳酸性强弱可用pka鉴别， pka越小，酸性越强。
*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定
要想将炔烃只还原到烯烃,能够采用林德拉(Lindlar)催化剂. 或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂
炔烃与二烯烃
H C CN a + H2O
较强的碱 较强的酸
NaOH + HC CH
较 弱的碱 较弱的酸
NaNH2 + HC CH
氨基钠
乙炔
较 强的碱 较强 的酸
NaC CH + NH3
乙炔 钠 较弱的碱
氨 较 弱的酸
乙炔的酸性 H2O > HC CH > NH3
第10页/共78页
三、炔烃的化学性质－三键碳上氢原子的活泼性
CC
CC XX
NaNH 2
C C 更适合于制备末端炔
CH 3(CH2)7CHCH 2Br NaNH 2 Br
H2O
CH 3(CH2)7C CH
第33页/共78页
十、炔烃的制备－伯卤代烷与炔钠反应
HC CH NaNH 2 HC CNa
液氨
n-C4H9Br HC C(CH2)3CH3
HC
CH
2NaNH 2
H2C
CHCH3
HBr ROOR
BrCH2CH2CH3
HC
CH
NaNH2
液氨
BrCH2CH2CH3
CH3CH2CH2C
CH
H2O
HgSO4, H2SO4
CH3CH2CH2C CH O
CH3CH2CH2CCH3
第37页/共78页
2、以乙烯为主要原料制备顺－2－丁烯
H
H
CC
H3C
CH 3
H3C C C CH3
CH 3CH2C CH 2CH 2CH2CH 3 H OH
CH 3CH2C CH2CH 2CH2CH 3
O
重排
CH 3CH 2C CH 2CH 2CH2CH 3 O
炔烃和二烯烃
农业化学品
除草剂
01
炔烃和二烯烃可用于合成除草剂，如草甘膦、百草枯等，这些
除草剂在农业生产中有广泛应用。
杀虫剂
02
炔烃和二烯烃可用于合成杀虫剂，如滴滴涕、马拉硫磷等，这
些杀虫剂在防治农业害虫方面有重要作用。
植物生长调节剂
03
炔烃和二烯烃可用于合成植物生长调节剂，如赤霉素、细胞分
裂素等，这些调节剂可调节植物生长和发育。
05 炔烃和二烯烃的未来发展
新材料的开发
高性能聚合物
利用炔烃和二烯烃的特殊化学性质，开发出具有优异力学 性能、热性能和化学稳定性的新型聚合物材料，用于航空 航天、汽车、电子等领域。
功能性材料
通过炔烃和二烯烃的聚合反应，制备具有光、电、磁等功 能的材料，应用于传感器、光电转换器件、磁存储等领域。
生物医用材料
03 炔烃和二烯烃的反应
加成反应
01
碳碳双键和碳碳三键的加成反应
炔烃和二烯烃中的碳碳双键和碳碳三键容易发生加成反应，可以与氢气、
卤素、卤化氢等发生加成反应，生成相应的烷烃或卤代烃。
02
加成反应的催化剂
某些金属催化剂如铂、钯、镍等可以促进炔烃和二烯烃的加成反应。
03
加成反应的立体化学特征
加成反应可以遵循不同的立体化学规则，如顺式加成、反式加成和协同药物合成Leabharlann 1 2 3激素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成激素类药物，如雌二醇、 睾酮等，这些药物在调节人体生理功能和治疗某 些疾病方面有重要作用。
抗生素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成抗生素类药物，如青霉 素、头孢菌素等，这些药物在抗菌、消炎等方面 有广泛应用。
其他药物
炔烃和二烯烃还可用于合成其他药物，如抗癌药 物、镇痛药等。
炔烃和二烯烃
hv
31
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
双烯合成
+
双烯体
亲双烯体
32
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
CHO
PhMe
+
CHO
115 ℃ ,2~4h
O
+
O O O
O O
白色固体
鉴别共轭二烯与隔离二烯
33
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
HBr
CH2
CH CH CH3 Br 80%
+ BrCH2CH CHCH3
20%
CH2
CH CH CH2
40 ℃
CH2
CH CH CH3 Br 20%
+ BrCH2CH CHCH3
80%
28
29
3. 电环化反应
经过电子离域的环状过度态 特征：高度的立体专一性
hv or
hv or
30
3. 电环化反应
37
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
Example
H O H O
+
OCH3 O OCH3
H
O
雌甾酮中间体
38
其它双烯体系：
C C O O N C C C C N N C O C C C C C N C
其它亲双烯体系：
C N C N O N N N O
36
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
Examples：
+
O O
O
CHO
+
炔烃和二烯烃
RC
RC
CH
CR'
（2）非端基炔烃：
二、炔烃的命名
二甲基乙炔 三氟甲基乙炔
乙烯基乙炔
系统命名法
① 选主链：选择含叁键最长的链为主链，根据主链 上的碳数称做某炔。 碳原子数10以内用天干表示， 超过十个碳时称为某碳炔。
② 编号：从靠近叁键的一端开始编号。
③ 分子中同时含有双键和叁键的分子称为烯炔，它的 命名是选取含双键和叁键最长的链为主链，编号从 靠近双键或三键的一端开始，使不饱和键的编号尽 可能小，先烯后炔，主链碳数在烯之前。 ④ 如果两个编号相同，则使双键具有最小的位次。
CCH3
5-甲基-6-氯-2-庚炔
CH3CH CHCHCH2C CH CH2CH3
4-乙基-5-庚烯-1-炔
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
(2S, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔
§7.2 炔烃的酸性与炔化反应
1. 碳氢酸(carbonic acid)
HC CH HC C + H
2. 碳氢酸的酸性
Br
此反应可用于炔烃的鉴定！！
Br Br
比相应烯烃慢得多，乙炔 +催化剂 FeX3，才能使反应顺利 进行。
分子中同时存在双键和叁键时，首先进行双键加成：
例如：
Br H 1-戊烯-4-炔
(1) 应用
Br2/CCl4
H Br
H
4,5-二溴-1-戊炔
制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。 与烯烃类似
(2) 反应机理
激发 （吸收能量）
2px 2py 2pz 2s
2py 2pz
杂化
（轨道混合、重组）
sp
杂化态 (hybrid state)
第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
第三章烯烃炔烃二烯烃Ⅰ学习要求1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。
3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。
Ⅱ内容提要一．不饱和烃的结构1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。
碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。
sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。
即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。
共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。
它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。
这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。
共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。
共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。
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3 炔烃与二烯烃3-1 用系统命名法命名下列化合物或根据下列化合物的命名写出相应的结构式。
1. (CH 3)2CHC CC(CH 3)32. CH 2CHCH CHC CH3. CH 3CH CHC CC CH4.（E ）-2-庚烯-4-炔【主要提示】炔烃的命名与烯烃类似，命名时首先选取含C ≡C 最长的碳链为主链，编号从离C ≡C 最近的一端开始；式子中既含双键，又含三键的化合物称为烯炔，编号时应离不饱和键最近的一端开始，但如果双键和三键的编号相同时，则优先从双键最近的一端编号。
【参考答案】1. 2,2,5-三甲基-3-己炔2. 1,3-己二烯-5-炔3. 5-庚烯-1,3-二炔4. H 3CC CHC C CH 2CH 3【相关题目】（1）（2）（3）（4） (Z )-1,3-戊二烯（5） (2Z ,4E )-3-甲基-2,4-庚二烯3-2. 完成下列反应式. 1. 2. 3.4. 5.6. C H 3C H C H 2C C C H C H 3C H 3C H 3C H 3C H C H C H 2C C l C H 3C C H 3H 3C C CH H C C H 3H 3H C H 3C C C H 3+ H 2L in d la r 催化剂( )C H 3C C C H 3N a /N H 3(l)( )C H 3C C C H 3+ H 2O H g 2+/H+( )+H C N HC N ( )C H 3C C C H 3+ H2O +( )C H 3C C H + N a N H 2N H 3(l)( )C H 3C H 2C l ( )7.【主要提示】1、2. Lindlar 催化剂为Pd/CaCO 3,喹啉，可使炔与氢气加成停留在烯这一步，加成产物为顺式加成物；若炔用Na/NH 3(l)还原加氢则生成反式产物。
3. 炔烃与水的加成属于亲电加成，须在硫酸溶液中进行，并加硫酸汞作催化剂，加成产物首先生成烯醇式，烯醇式容易发生互变异构，变为酮式。
一般情况下，酮式比烯醇式稳定。
4. 共轭二烯烃（双烯烃）与单烯烃（亲双烯）或炔在光或热的作用下，发生Diels-Alder 反应，其中共轭二烯烃发生1,4-加成反应，单烯烃则发生1,2-加成。
该反应的机理为一步反应，经历了一个六元环过渡态，属于周环反应；当亲双烯双键碳上连有吸电子基（如-CHO ，-COOR, -COR,-CN,-NO 2）,双烯烃连有供电子基时，反应较容易进行，产率也较高。
5. 二取代炔烃在缓和条件下与KMnO 4溶液（pH=7.5）作用，可以得到二酮类化合物；在剧烈的反应条件下氧化，炔烃全部断裂，连有烷基（≡CR ）的炔碳原子氧化为酸，连有一个氢（≡CH ）的炔碳原子变成二氧化碳。
6. 末端炔氢具有弱酸性，在一定条件下可与强碱（如Na,NaNH 2）反应生成炔钠，炔化钠是一个弱酸强碱的盐，分子中的碳负离子是很强的亲核试剂(本身带负电,易进攻正电中心)，可与卤代烷发生亲核取代反应，制备更长碳链的炔烃。
除此以外，炔氢还可与一些重金属离子如Ag +及Cu +作用，分别生成白色和砖红色的沉淀，此反应较灵敏，且现象明显，可用作末端炔烃的鉴别反应。
7. 1,3-共轭二烯与HBr 可发生加成反应，生成产物有1,4-加成和1,2-加成两种。
它们的含量往往随反应条件而异，在高温条件下主要发生1,4-加成，而在低温条件下主要发生1,2-加成。
【参考答案】 1.2.3. 4.5. 2CH 3COOH6.7.【相关题目】C H 3C H 2C C H3OC N C NC H 3CC N a ,C H 3CC C H 2C H 3烯醇式酮式C C O H C CH 3C C H 3HH CCH 3C H 3HH+ H B r (1 m o l)+ ( )CH2CH CH CH2( )+C H 3C H C H 2C H 2B r C H 3C H C HC H 2B r（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）（11）（12）3-3.鉴别题1. 用简单的化学方法鉴别己烷、1-己烯、1-己炔。
【主要提示】不饱和烃可用KmnO4或Br2/CCl4溶液检验，会出现褪色现象，而饱和烷烃则不会出现此现象，由此反应可鉴别不饱和烃、饱和烷烃；而烯烃和炔烃的鉴别可充分利用末端炔烃的性质：即末端炔烃可与Ag(NH3)2+或Cu(NH3)2+反应，分别生成白色的炔化银和砖红色的炔化亚铜沉淀。
【参考答案】【相关题目】(1) 鉴别1-戊炔，2-戊炔，戊烷(2)* 鉴别1,3-庚二烯，1,4-庚二烯，1-庚炔3-4. 解释【主要提示】+ H C lC l而不是C l+C H C O O C H3C H2C H C H C H2C H2+OOC H2C H2C C C H3C H3P d,B a S O+ H2O H g2+/H+C C HC H3C C H+ H2O+C H3C C C H3+ H2OK M n O4/H2OC H3C C H+ C u(N H3)2+C l-C H3C C H+ A g(N H3)2+N O3-H C C H+ 2N a110o CC H C H C H2C H2O3Z n/H2OC H3C H2C C C H3N a/N H3(l)H2C C H C H2C H+ H B r-80o C己烷1-己烯1-己炔A g(N H)+(-)白色沉淀24(-)(-)褪色1,3-环己烯属于共轭二烯，与HCl 反应有两种类型，一种是1,2加成，另一种是1,4加成，从此题结果来看，明显是发生了1,2加成，从反应机理探讨，共轭二烯与HCl 反应属于亲电加成机理，反应分两步，第一步是H +加成到一个烯碳上，生成碳正离子中间体；第二步，碳正离子与Cl -结合生成加成产物。
生成产物到底哪一种为优势产物，与碳正离子中间体的稳定性密切相关，当H +加到1号烯碳上，生成如下图（a ）式碳正离子中间体，当H +加到2号烯碳上，生成如下图（b ）式碳正离子中间体,(a)式中正离子碳与旁边双键可发生p -π共轭，共轭的结果使正离子碳的正电荷更加分散，趋于稳定，而（b ）式中正离子碳与π键不能发生共轭，能量相对较高，不易形成。
【参考答案】【相关题目】(1)下列各不饱和化合物与一分子溴的选择性加成产物是什么？试解释之。
(2)* 写出下列反应可能的反应的机理：3-5. 推断结构式1. 某分子式为C 6H 10的化合物，加2 mol H 2生成2-甲基戊烷，在H 2SO 4-HgSO 4的水溶液中生成羰基化合物，但和AgNO 3的氨溶液[Ag(NH 3)2]NO 3不发生反应。
试推测该化合物的结构式。
【主要提示】化合物C 6H 10的不饱和度为2，可能是二烯烃、环状烯烃或炔烃；能与2 mol H 2加成，且在H 2SO 4/HgSO 4的水溶液中水解生成羰基化合物，说明该化合物为炔烃。
从其还原产物可确定C 6H 10骨架一定是：具有这种骨架的两个炔烃是：（CH 3）2CHCH 2C ≡CH 和（CH 3）2CHC ≡CCH 3但C 6H 10和AgNO 3的氨溶液[Ag （NH 3）2]NO 3不发生反应，可判断为非末端炔烃，由此可推断C 6H 10的结构。
【参考答案】 2. 化合物A 和B 都含碳88.24%、氢11.76%，且都能使溴的四氯化碳溶液褪色。
A 与硝酸+ H+-C l C l(烯丙基正离子，较稳定）(能量高，不能生成）(a )(b )+12(a) C H 3C HC H C H 2C H C H C F 3(b ) (C H 3)2C C H C H 2C H C H 2C H 3C H C C C H 3C H 3+ 2H B rB rB rC C C C C C银的氨溶液作用生成沉淀，氧化A 得CO 2和CH 3CH 2CH 2COOH 。
B 不与硝酸银的氨溶液作用，B 氧化得CO 2、HOOC-COOH 和CH 3COOH ，写出A 和B 的结构式。
【主要提示】根据题所给条件，初步判断A 为炔烃，依其氧化后的产物可确定A 的结构式为：CH≡CCH 2CH 2CH 3，而B 与A 为同分异构体，且不与硝酸银的氨溶液作用，故依其氧化产物可判断B 为二烯烃，结构为：CH 2=CHCH=CHCH 3，其分子量皆为68，其碳含量为60/68×100%=88.24%，氢含量为8/68×100%=11.76%，与题意相符。
【参考答案】A: CH≡CCH 2CH 2CH 3 B: CH 2=CHCH=CHCH 3【相关题目】(1) 某二烯烃和1mol 溴加成生成2,5-二溴-3-己烯。
该二烯烃经臭氧化分解生成2mol 乙醛和1mol 乙二醛 。
试写出该二烯烃的结构式 。
(2) 已知某烃分子量为80，催化加氢时，10mg 样品可吸收8.40ml 氢气，原样品经臭氧化分解后，只得到甲醛和乙二醛。
试写出该化合物的结构式。
(3) 分子式为C 4H 6的两种烃，它们都能与两分子溴加成，但其中一种可与银氨络离子Ag(NH 3)2+作用，生成白色沉淀，另一种则不能。
试写出二者的结构式及有关的反应式。
3-6. 合成题以乙炔为原料合成顺-2-丁烯 【主要提示】此题要求以短链炔合成加长的烯烃，可能有两条途径，一条是先把炔变成烯，然后再加长；而另一条途径是先将炔烃增长碳链，然后再加成变烯。
从所学知识来看，明显后者较为简单合理，利用两个末端炔氢的性质，先把其变为炔钠，然后与甲基卤代烷反应，分别从两个端位引入两个甲基，最后将生成的炔与H 2在Lindlar 催化剂条件下发生顺式加成即可得顺-2-丁烯。
【参考答案】HC 2HC CNa3HC CCH 3NaC CCH 33H 3CC CCH 3H 2/Pd,4C C HH 3C H CH 3 【相关题目】（1）以丁炔为原料合成顺-3-己烯和＊反-3-己烯（2）以不超过四个碳原子的烯烃为原料合成3-7 选择题1. 烷基多取代烯烃的稳定性是由于（ ）。
A.σ-p 超共轭效应 B. σ-π超共轭效应 C. p-π超共轭效应 D. 烷基给电子效应2. 下列化合物加入Ag(NH 3)2+，能产生白色沉淀的是（ ）。
C H C H OO C H 2C lA. CH 3C ≡CCH 3B.CH 2=CHCH=CH 2C. (CH 3)2CH-C≡CHD.3. 2,5-辛二烯的顺反异构体的个数是（ ）。
A.3B.4C.5D.64. 下列化合物酸性最强的是（ ）。
A. B. C. D.5. 下列化合物，最易与环戊二烯发生Diels-Alder 反应的是（ ）。