吉布斯函数

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第三节 吉布斯函数

复习引入

复习热力学第一定律、热力学第二定律的内容及数学表达式;复习焓的引出及其定义式。 讲授新课

一、吉布斯函数

1、吉布斯函数

由热力学第一定律得

dU Q W δδ=+

其中 ''()W p dV W W δδ=-+外为非体积功

则 ''()Q dU p dV W dU p dV W δδδ=--+=+-外外

由热力学第二定律得 Q TdS δ≤

则 'dU p dV W TdS δ+-≤外

在恒温恒压的条件下,T 始=T 终=T 环=恒定值;p 始=p 终=p 系统=恒定值

则得 '()0T d S d U p d V W δ-+-≥

'dU pdV TdS W δ+-≤

即 '

()d U pV TS W δ+-≤ (3-17) 已知U 、p 、V 、T 、S 都是系统的状态函数,根据状态函数的性质,式(3-17)中的U+pV-TS 应为一状态函数。

令 G=U+pV-TS (3-18) 称G 为吉布斯函数,简称吉氏函数。

又因为 H=U+pV

所以 G=H-TS (3-19) 式(3-18)为吉氏函数的定义式。不难看出,吉氏函数具有能量的单位,是系统的广延性质。

式(3-17)可变为 'dG W δ≤

上式表明,在恒温恒压条件下,系统在可逆过程所得到的非体积功,数值上等于吉布斯函数的增加值。而在同样条件下进行不可逆过程(自发过程)时,系统所得的非体积功恒大于吉氏函数的增加值。反之,在恒温恒压条件下,系统在可逆过程所做的非体积功,数值上等于吉氏函数的减少值,而在同样条件下进行不可逆过程(自发过程)时,系统所做的非体积功恒小于吉氏函数的减少值。

2、吉布斯函数判据

由熵判据

0S S ∆+∆>环境 自发过程

0S S ∆+∆=环境 平衡态

因为 Q S T ∆=-环境环境

如果封闭系统进行一个恒温恒压且W’=0的过程时,则

H S T ∆∆=-

环境环境 所以熵判据变为 0H S T

∆∆-> 自发过程 0H S T

∆∆-= 平衡态 整理可得 0H T S ∆-∆< 自发过程

0H T S ∆-∆= 平衡态

根据吉氏函数定义得 ,T p G H T S ∆=∆-∆

所以,恒温恒压且不做非体积功的条件下,可以根据吉氏函数的变化值来判断过程的方向和限度,即

(3-20) 式(3-20)称为吉氏函数判据。其意义可表述为:在恒温恒压条件下,封闭系统中的过程总是自发的向着吉布斯函数G 减少的方向进行,直到达到在该条件下G 值最小的平衡状态为ΔG T ,p <W ‘ 不可逆过程

= W ‘ 可逆过程

ΔG T ,p <0 自发过程 =0 平衡

止。在平衡状态时,系统的任何变化都一定是可逆过程,其G 值不再改变。

3、封闭系统恒温过程吉布斯函数变化值ΔG 的计算

在封闭系统不做非体积功的条件下,恒温过程ΔG 的计算可分为三种情况。

(1)恒温过程的计算通式 封闭系统的恒温过程,根据吉布斯函数的定义式G=H-TS ,则有

ΔG=ΔH-T ΔS (3-21)

所以只要求得恒温过程的△H 和△S ,就可以由式(3-21)求出该恒温过程的ΔG 。

(2)恒温的单纯p 、V 变化过程 对于理想气体的恒温且不做非体积功的过程,其△H=0,2112

ln ln V p S nR nR V p ∆==,代入式(3-21)得 1221

ln ln V p G nR nR V p ∆== (3-22) (3)相变化过程 由于可逆相变过程是在恒温恒压且不做非体积功的条件下发生的,根据吉布斯函数判据,可得可逆相变过程

0G βα∆=

对于不可逆相变过程G β

α∆的计算,需设计一个包含可逆相变途径来求得。

[例题3-7] lmol 理想气体137℃时,自l00kPa 压缩至2000kPa ,计算其过程的ΔG 。 解:根据式(3-22)得 2142000ln 18.314(137273)ln 1001.0211010.21p G nR p J kJ

∆==⨯⨯+⨯=⨯=

本章小结

1、热力学第二定律的主要内容;

2、熵函数、吉布斯函数的定义式;

3、熵增原理、克劳修斯不等式、吉布斯函数判据判断过程是否能自发进行;

4、熵变、吉布斯函数变的计算。

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