氨基酸的化学性质
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14.1.3 氨基酸的化学性质
Chemical Properties of Amino Acids
（1）氨基酸的两性性质和等电点。氨基酸既含有碱性基团（—NH2） ，又含有酸性基团 （—COOH） 。它们具有两性，与强酸或强碱作用都能生成盐。
R CH C NH2 R CH C NH2 O OH O OH + HCl R CH C NH3 + NaOH R CH C NH2 O OH O ONa + Cl
-
氨基酸偶极离子作为两性物质，既能接受质子，又可给出质子。
RCHCOOH NH3 正离子 OH H RCHCOO NH3 偶极离子 OH H NH2 负离子 RCHCOO
从氨基酸的偶极离子可以看到，它的酸性（Ka）不是—COOH 表现出来的供质子能力， 而是—N+H3 的酸性行为； 同样， 它的碱性 （Kb） 也不是—NH2 结合质子的能力， 而是—COO
R1 O R2 O R3 O Rn NH CH COOH C−端
H2 N CH C NH CH C NH CH C 端−N
多肽的命名，以含 C─端的氨基酸为母体，把肽链中其它氨基酸名称中的“酸”字改为“酰” 字，按它们在链中的排列顺序依次写在母体名称之前。例如：
H2N CH CH2CH2 C COOH O NH CH C O CH2 SH
的脱水缩合，并通过肽键（peptide bond ）结合成肽：
O R CH C NH CH COOH + H2 O NH2 肽键 R'
R CH COOH + HN CH COOH NH2 H R'
肽键实际上是一种酰胺键。由两个氨基酸缩合而成的称为二肽（dipeptide） ； 由三个氨基酸缩合而成的称为三肽；由多个氨基酸缩合而成的称为多肽（polypeptide） 。 多肽链中含有游离氨基的一端以“N─端”表示；含有游离羧基的一端，以“C─端” 表示，而且一般将 N-端放在左边，C-端放在右边。例如：
以电中性的偶极离子形式存在，和水的亲和力比正离子或负离子小得多，因此溶解度最小， 最易沉淀。所以可用调节等电点的方法来分离氨基酸的混合物。 对于丙氨酸等一氨基一羧基的中性型氨基酸来说，由于羧基电离度略大于氨基电离度， 所以溶于水时，其负离子数将多于正离子数，因而在纯水中显微酸性。根据化学平衡原理， 就要加入适量的酸，以使-COO 变为-COOH，-NH2 变为-N+H3，氨基酸才能主要以偶极离
这种带电粒子在电场中所发生的移动现象称为电泳。 这种分离和鉴别氨基酸 的方法称为电泳法。
（2）氨基酸中氨基的反应。 a.与亚硝酸的反应。氨基中的氨基可以与亚硝酸作用，生成羟基酸和水，并 放出氮气。
R CH COOH + NH2 HNO 2 R CH COOH + OH H2O + N2
反应是定量完成的，测定放出的氨气量，便可计算分子中的氨基含量。此法 称为范斯来克（Van Slyke）氨基测定法。 b.与甲醛的反应。甲醛能与氨基酸中的氨基作用，使氨基的碱性消失。
在醇溶液中α-氨基酸乙酯与氨反应，生成氨基酸酰胺。
O R CH C NH2 OC2 H5 NH3 乙醇 O R CH C NH2 NH2 + C2 H5OH
动植物体内的天冬酰胺和谷氨酰胺就是按此反应方式进行的。 （4）氨基酸中氨基和羧基共同参与的反应。 a.与水合茚三酮的反应。α-氨基酸与水合茚三酮在弱酸性溶液中共热，会发生氧化、 脱氨、脱羧等一系列复杂反应，最后生成蓝紫色物质。此显色反应称为茚三酮反应。这个反 应可用于α-氨基酸的定性和定量分析。其反应过程可能如下：
谷氨酰半胱氨酰甘氨酸[简称谷胱甘肽(Glutathione-SH，GSH)
NH
Βιβλιοθήκη Baidu
CH2 COOH
多肽类物质在自然界存在很多，它们在生物体中起着各种不同的作用。例如，存在于 大部分细胞中的谷胱甘肽， 参加细胞的氧化还原过程。 二分子谷胱甘肽可通过巯基氧化成二 硫键而连结起来，成为氧化型谷胱甘肽（GS—SG） 。
-
子形式存在。因此，一氨基一羧基氨基酸的 pI 略小于 7，如丙氨酸的 pI 为 6.00。 同理，要将二氨基一羧基碱性型氨基酸的水溶液调节到其等电点，就必须加碱才能抑 制氨基的电离，所以碱性型氨基酸的等电点都大于 7。例如：赖氨酸的 pI 为 9.74。要将一 氨基二羧基酸性型氨基酸的水溶液调节到其等电点， 则必须加酸， 故酸性型氨基酸等电点更 小于 7，一般在 3 左右。例如：天冬氨酸的 pI 为 2.71 。 各种氨基酸的等电点不同。当某氨基酸溶液的 pH 等于 pI 时，则氨基酸主要为偶极离 子；当溶液 pH＜pI，则氨基酸主要为正离子；当溶液 pH＞pI，则氨基酸主要为负离子。例 如，在 pH=6 时的溶液中，赖氨酸主要以正离子存在，天冬氨酸主要以负离子存在，丙氨酸 主要以偶极离子存在。 在电场中，偶极离子不向任一电极移动，而带净电荷的氨基酸则向某一电极移动。可 以利用移动的方向和速度来分离和鉴别氨基酸。
O HOOC O CH CH2CH2 C NH CH C NH CH2 COOH NH2 CH2 S S CH2 HOOC CH CH2CH2 C NH CH C NH CH2 COOH NH2 O O
氧化型谷胱甘肽 Glutathione（GS—SG）
谷胱甘肽与氧化型谷胱甘肽之间的转变是可逆的， 因此能在生物体内的氧化 过程中起作用。
R CH NH 2 COOH + 2 HCHO R CH COOH H 2COH N CH2 OH
氨基作为亲核试剂与甲醛中的羰基加成，生成 N，N-二羟甲基氨基酸。由于 羟基是吸电子基团，氮原子上的电子云密度降低，削弱了接受质子的能力，使氨基的碱性消 失，这样就可以用碱来滴定氨基酸的羧基，从而测定氨基酸的含量。这称为氨基酸的甲醛滴 定法。 c.氧化脱氨反应。氨基酸分子的氨基被氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾）氧 化后， 首先生成α-亚氨基酸， 然后经过水解、 脱氨生成α-酮酸。 在生物体的蛋白质代谢中，
[H] GS SG [O]
2GSH
问题讨论 14.1
一个三肽的结构如下：
O O
NH2 (CH2)4 CH C NH CH C NH CH COOH NH2 CH3 H2C
（1）写出此三肽名称。 （2）要使其达到等电点，应如何调节其溶液的 pH？ （3）完全水解时，能生成哪些氨基酸？
科苑拾贝
采用微生物方法将石油人工转化为成氨基酸
O C C O O C C O OH OH + H2N CH COOH R O HO C + C HO C O O C C O H OH + RCHO + CO2 + NH3
C
C
OH C
C
H OH
+ NH3
O C C N C C C O 紫蓝色
O
多肽和蛋白质也有此反应，但脯氨酸和羟脯氨酸则生成黄色化合物。 b.肽的形成。一分子氨基酸的氨基与另一分子氨基酸的羧基可以发生分子间
在相应酶的催化下，也有氧化脱氨反应。
R CH COOH NH2 氨基酸 [O] R C NH α-亚氨基酸 COOH H 2O R C H2N COOH OH - NH2 R C O α-酮酸 COOH
α-羟基-α-氨基酸
（3）氨基酸羧基的反应。 a.脱羧反应。将氨基酸小心加热或与氢氧化钡混合加热，则脱去羧基并生成胺。细菌 或动植物体内的脱羧酶也能催化氨基酸发生脱羧反应。
+ H2O
胺与羧酸反应很容易形成铵盐，当氨基和羧基存在于同一分子中时，可在分子内发生 质子迁移而形成内盐：
R CH C NH2 R CH C H2 N O OH O OH2 + H2NR' R CH C NH3 + NaOH H R C NH3 C OH ONH3R' O O 内盐 （亦称为偶极离子） 铵盐
利用生物技术，特别是酶工程和发酵工程技术，来开发利用我国丰富的石油资源，已经成 为我国今后生物技术发展的方向之一。自 1960 年代，出现了风糜全球的“石油发酵热”以后， 世界发达国家对石油的利用远不满足于作为能源和生产某些初级产品，而是利用生物技术深度 开发该资源，极大地推动了石油化工工业的发展。 微生物分解利用石油原料生产氨基酸研究很活跃，主要有谷氨酸和赖氨酸两种。正烷烃在 野生细菌作用下可发酵生产谷基酸，虽然目前原料质量和价格还达不到工业规模要求，但将来 完全可期望代替糖类发酵。乙酸在黄色短杆菌作用下也可以产生谷氨酸，世界每年作谷氨酸原 料而消耗的乙酸为 10 万吨以上， 这对于原先以废糖蜜和淀粉为原料的谷氨酸工业来说， 使原料 供应更加稳定。赖氨酸的生产的方法有提取法、合成法、发酵法和酶法。现在国内外主要采用 发酵法生产，一般用糖蜜等可再生资源为原料，也可以用醋酸、石油、乙烯、苯甲酸等原料微 生物发酵直接生成 L—赖氨酸，值得重视的是酶法已成为近年研究的最有前途及生产潜力的方 法。预计不久的将来，酶法将逐步取代发酵法。酶法以制造卡普龙的原料己内酰胺时的副产物 为原料，较发酵法有很多优越性。不过我们仍然要改进谷氨酸、赖氨酸是生产技术，不断扩大 微生物生产氨基酸的品种。
氨基酸的某些物理和光谱性质表明， 它们是以偶极离子形式存在的， 分子中没有游离的 —NH2 或—COOH。例如，氨基酸一般在 200℃以下不熔化，具有很高的熔点（实际上是分 解点） 。氨基酸可溶于水，而不溶于苯、醚等有机溶剂。这些都是由偶极离子结构所导致的 特 性。在氨基酸的红外 光谱上，没有典型 的羧基（— COOH ） 伸展吸收峰 （ 1275 cm-1 — 1700cm-1） ，而只有—COO 负离子的伸展吸收峰（1650 cm-1—1545cm-1） 。
― ―
的碱性行为。在酸性溶液中，偶极离子中的—COO 接受质子生成正离子；在碱性溶液中， 偶极离子中的—N+H3 提供质子而形成负离子。 氨基酸在溶液中的存在形式与溶液的 pH 有关。在低 pH 时，正离子占优势；在高 pH 时，负离子占优势。pH 值在 4—8 时，大部分氨基酸主要以偶极离子形式存在。 就某种氨基酸而言，如果调节其溶液至一定的 pH 值时，使其成为在电场中既不向阳极 移动，也不向阴极移动的偶极离子，此时溶液的 pH 值，称为该氨基酸的等电点(isoelectric point，简写 pI)。 由于各种氨基酸中的羧基和氨基的相对强度和数目不同，所以各种氨基酸的等电点也 不相同（见表 14.1） ，等电点是每一种氨基酸的特定常数。各种氨基酸处于等电点时，主要
H2N CH2 (CH2)3 CHCOOH NH2 赖氨酸 Ba(OH)2 − CO2 H2N (CH2)5 NH2
戊二胺（尸胺）
b.与醇反应生成酯。氨基酸在无水乙醇中通入干燥的氯化氢，然后加热回流， 可生成氨基酸酯。
O R CH C NH2 OH C2H5OH HCl R O CH C NH2 α-氨基酸乙酯 OC2H5 + H2O
Chemical Properties of Amino Acids
（1）氨基酸的两性性质和等电点。氨基酸既含有碱性基团（—NH2） ，又含有酸性基团 （—COOH） 。它们具有两性，与强酸或强碱作用都能生成盐。
R CH C NH2 R CH C NH2 O OH O OH + HCl R CH C NH3 + NaOH R CH C NH2 O OH O ONa + Cl
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氨基酸偶极离子作为两性物质，既能接受质子，又可给出质子。
RCHCOOH NH3 正离子 OH H RCHCOO NH3 偶极离子 OH H NH2 负离子 RCHCOO
从氨基酸的偶极离子可以看到，它的酸性（Ka）不是—COOH 表现出来的供质子能力， 而是—N+H3 的酸性行为； 同样， 它的碱性 （Kb） 也不是—NH2 结合质子的能力， 而是—COO
R1 O R2 O R3 O Rn NH CH COOH C−端
H2 N CH C NH CH C NH CH C 端−N
多肽的命名，以含 C─端的氨基酸为母体，把肽链中其它氨基酸名称中的“酸”字改为“酰” 字，按它们在链中的排列顺序依次写在母体名称之前。例如：
H2N CH CH2CH2 C COOH O NH CH C O CH2 SH
的脱水缩合，并通过肽键（peptide bond ）结合成肽：
O R CH C NH CH COOH + H2 O NH2 肽键 R'
R CH COOH + HN CH COOH NH2 H R'
肽键实际上是一种酰胺键。由两个氨基酸缩合而成的称为二肽（dipeptide） ； 由三个氨基酸缩合而成的称为三肽；由多个氨基酸缩合而成的称为多肽（polypeptide） 。 多肽链中含有游离氨基的一端以“N─端”表示；含有游离羧基的一端，以“C─端” 表示，而且一般将 N-端放在左边，C-端放在右边。例如：
以电中性的偶极离子形式存在，和水的亲和力比正离子或负离子小得多，因此溶解度最小， 最易沉淀。所以可用调节等电点的方法来分离氨基酸的混合物。 对于丙氨酸等一氨基一羧基的中性型氨基酸来说，由于羧基电离度略大于氨基电离度， 所以溶于水时，其负离子数将多于正离子数，因而在纯水中显微酸性。根据化学平衡原理， 就要加入适量的酸，以使-COO 变为-COOH，-NH2 变为-N+H3，氨基酸才能主要以偶极离
这种带电粒子在电场中所发生的移动现象称为电泳。 这种分离和鉴别氨基酸 的方法称为电泳法。
（2）氨基酸中氨基的反应。 a.与亚硝酸的反应。氨基中的氨基可以与亚硝酸作用，生成羟基酸和水，并 放出氮气。
R CH COOH + NH2 HNO 2 R CH COOH + OH H2O + N2
反应是定量完成的，测定放出的氨气量，便可计算分子中的氨基含量。此法 称为范斯来克（Van Slyke）氨基测定法。 b.与甲醛的反应。甲醛能与氨基酸中的氨基作用，使氨基的碱性消失。
在醇溶液中α-氨基酸乙酯与氨反应，生成氨基酸酰胺。
O R CH C NH2 OC2 H5 NH3 乙醇 O R CH C NH2 NH2 + C2 H5OH
动植物体内的天冬酰胺和谷氨酰胺就是按此反应方式进行的。 （4）氨基酸中氨基和羧基共同参与的反应。 a.与水合茚三酮的反应。α-氨基酸与水合茚三酮在弱酸性溶液中共热，会发生氧化、 脱氨、脱羧等一系列复杂反应，最后生成蓝紫色物质。此显色反应称为茚三酮反应。这个反 应可用于α-氨基酸的定性和定量分析。其反应过程可能如下：
谷氨酰半胱氨酰甘氨酸[简称谷胱甘肽(Glutathione-SH，GSH)
NH
Βιβλιοθήκη Baidu
CH2 COOH
多肽类物质在自然界存在很多，它们在生物体中起着各种不同的作用。例如，存在于 大部分细胞中的谷胱甘肽， 参加细胞的氧化还原过程。 二分子谷胱甘肽可通过巯基氧化成二 硫键而连结起来，成为氧化型谷胱甘肽（GS—SG） 。
-
子形式存在。因此，一氨基一羧基氨基酸的 pI 略小于 7，如丙氨酸的 pI 为 6.00。 同理，要将二氨基一羧基碱性型氨基酸的水溶液调节到其等电点，就必须加碱才能抑 制氨基的电离，所以碱性型氨基酸的等电点都大于 7。例如：赖氨酸的 pI 为 9.74。要将一 氨基二羧基酸性型氨基酸的水溶液调节到其等电点， 则必须加酸， 故酸性型氨基酸等电点更 小于 7，一般在 3 左右。例如：天冬氨酸的 pI 为 2.71 。 各种氨基酸的等电点不同。当某氨基酸溶液的 pH 等于 pI 时，则氨基酸主要为偶极离 子；当溶液 pH＜pI，则氨基酸主要为正离子；当溶液 pH＞pI，则氨基酸主要为负离子。例 如，在 pH=6 时的溶液中，赖氨酸主要以正离子存在，天冬氨酸主要以负离子存在，丙氨酸 主要以偶极离子存在。 在电场中，偶极离子不向任一电极移动，而带净电荷的氨基酸则向某一电极移动。可 以利用移动的方向和速度来分离和鉴别氨基酸。
O HOOC O CH CH2CH2 C NH CH C NH CH2 COOH NH2 CH2 S S CH2 HOOC CH CH2CH2 C NH CH C NH CH2 COOH NH2 O O
氧化型谷胱甘肽 Glutathione（GS—SG）
谷胱甘肽与氧化型谷胱甘肽之间的转变是可逆的， 因此能在生物体内的氧化 过程中起作用。
R CH NH 2 COOH + 2 HCHO R CH COOH H 2COH N CH2 OH
氨基作为亲核试剂与甲醛中的羰基加成，生成 N，N-二羟甲基氨基酸。由于 羟基是吸电子基团，氮原子上的电子云密度降低，削弱了接受质子的能力，使氨基的碱性消 失，这样就可以用碱来滴定氨基酸的羧基，从而测定氨基酸的含量。这称为氨基酸的甲醛滴 定法。 c.氧化脱氨反应。氨基酸分子的氨基被氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾）氧 化后， 首先生成α-亚氨基酸， 然后经过水解、 脱氨生成α-酮酸。 在生物体的蛋白质代谢中，
[H] GS SG [O]
2GSH
问题讨论 14.1
一个三肽的结构如下：
O O
NH2 (CH2)4 CH C NH CH C NH CH COOH NH2 CH3 H2C
（1）写出此三肽名称。 （2）要使其达到等电点，应如何调节其溶液的 pH？ （3）完全水解时，能生成哪些氨基酸？
科苑拾贝
采用微生物方法将石油人工转化为成氨基酸
O C C O O C C O OH OH + H2N CH COOH R O HO C + C HO C O O C C O H OH + RCHO + CO2 + NH3
C
C
OH C
C
H OH
+ NH3
O C C N C C C O 紫蓝色
O
多肽和蛋白质也有此反应，但脯氨酸和羟脯氨酸则生成黄色化合物。 b.肽的形成。一分子氨基酸的氨基与另一分子氨基酸的羧基可以发生分子间
在相应酶的催化下，也有氧化脱氨反应。
R CH COOH NH2 氨基酸 [O] R C NH α-亚氨基酸 COOH H 2O R C H2N COOH OH - NH2 R C O α-酮酸 COOH
α-羟基-α-氨基酸
（3）氨基酸羧基的反应。 a.脱羧反应。将氨基酸小心加热或与氢氧化钡混合加热，则脱去羧基并生成胺。细菌 或动植物体内的脱羧酶也能催化氨基酸发生脱羧反应。
+ H2O
胺与羧酸反应很容易形成铵盐，当氨基和羧基存在于同一分子中时，可在分子内发生 质子迁移而形成内盐：
R CH C NH2 R CH C H2 N O OH O OH2 + H2NR' R CH C NH3 + NaOH H R C NH3 C OH ONH3R' O O 内盐 （亦称为偶极离子） 铵盐
利用生物技术，特别是酶工程和发酵工程技术，来开发利用我国丰富的石油资源，已经成 为我国今后生物技术发展的方向之一。自 1960 年代，出现了风糜全球的“石油发酵热”以后， 世界发达国家对石油的利用远不满足于作为能源和生产某些初级产品，而是利用生物技术深度 开发该资源，极大地推动了石油化工工业的发展。 微生物分解利用石油原料生产氨基酸研究很活跃，主要有谷氨酸和赖氨酸两种。正烷烃在 野生细菌作用下可发酵生产谷基酸，虽然目前原料质量和价格还达不到工业规模要求，但将来 完全可期望代替糖类发酵。乙酸在黄色短杆菌作用下也可以产生谷氨酸，世界每年作谷氨酸原 料而消耗的乙酸为 10 万吨以上， 这对于原先以废糖蜜和淀粉为原料的谷氨酸工业来说， 使原料 供应更加稳定。赖氨酸的生产的方法有提取法、合成法、发酵法和酶法。现在国内外主要采用 发酵法生产，一般用糖蜜等可再生资源为原料，也可以用醋酸、石油、乙烯、苯甲酸等原料微 生物发酵直接生成 L—赖氨酸，值得重视的是酶法已成为近年研究的最有前途及生产潜力的方 法。预计不久的将来，酶法将逐步取代发酵法。酶法以制造卡普龙的原料己内酰胺时的副产物 为原料，较发酵法有很多优越性。不过我们仍然要改进谷氨酸、赖氨酸是生产技术，不断扩大 微生物生产氨基酸的品种。
氨基酸的某些物理和光谱性质表明， 它们是以偶极离子形式存在的， 分子中没有游离的 —NH2 或—COOH。例如，氨基酸一般在 200℃以下不熔化，具有很高的熔点（实际上是分 解点） 。氨基酸可溶于水，而不溶于苯、醚等有机溶剂。这些都是由偶极离子结构所导致的 特 性。在氨基酸的红外 光谱上，没有典型 的羧基（— COOH ） 伸展吸收峰 （ 1275 cm-1 — 1700cm-1） ，而只有—COO 负离子的伸展吸收峰（1650 cm-1—1545cm-1） 。
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的碱性行为。在酸性溶液中，偶极离子中的—COO 接受质子生成正离子；在碱性溶液中， 偶极离子中的—N+H3 提供质子而形成负离子。 氨基酸在溶液中的存在形式与溶液的 pH 有关。在低 pH 时，正离子占优势；在高 pH 时，负离子占优势。pH 值在 4—8 时，大部分氨基酸主要以偶极离子形式存在。 就某种氨基酸而言，如果调节其溶液至一定的 pH 值时，使其成为在电场中既不向阳极 移动，也不向阴极移动的偶极离子，此时溶液的 pH 值，称为该氨基酸的等电点(isoelectric point，简写 pI)。 由于各种氨基酸中的羧基和氨基的相对强度和数目不同，所以各种氨基酸的等电点也 不相同（见表 14.1） ，等电点是每一种氨基酸的特定常数。各种氨基酸处于等电点时，主要
H2N CH2 (CH2)3 CHCOOH NH2 赖氨酸 Ba(OH)2 − CO2 H2N (CH2)5 NH2
戊二胺（尸胺）
b.与醇反应生成酯。氨基酸在无水乙醇中通入干燥的氯化氢，然后加热回流， 可生成氨基酸酯。
O R CH C NH2 OH C2H5OH HCl R O CH C NH2 α-氨基酸乙酯 OC2H5 + H2O