分析方法的进展和检测中分析方法的正确选择

分析方法
分子光谱分析法 旋光分析法和圆二色光谱法 光声光谱法
光热光谱法
激光光谱法
顺磁共振波谱法
磁共振波谱法 核磁共振波谱法( 包括1H、13C 及多核)
光谱分析法
脉冲电子顺磁共振波谱法
x 射 线衍射光谱法( 单晶和多晶) x 射线光谱法 能量色散 x 射线荧光分析法
波长色散 x 射线荧光分析法 透射电子显微镜
98 8
2963 29947
1990 1245
86 0
2595 34084
1989 1324
85 0
2556 26341
1988 1134
83 0
2326 25264
1987 1097
73 0
2040 31515
1986 1086
76 7
2011 29146
1985 1213
73 0
83 0
20 73 3
事实表明分析化学水平是衡量国家科学技 术水平的重 要指标。美国 现有 20 多万名 化学 家, 其中分析化学家占 20 % , 仅次于有机化学家 而远高于其他化学学科。美国国家基金会资助 分析化学和分析仪器的款额占全部化学学科的 1/ 5 强。美国国家卫生院的 资助额比例也大致 如此。美国每年召开的匹兹堡分析化学会议和 展览会被誉为/ 世界分析化学和分析仪器发展的 窗口0, 是世界分析化学和分析仪器先进水平的 标志。表 1 列出历届匹兹堡会议和展览的统计。 1995 年的参加人数 31000 多人, 发表论文总数 1949 篇, 参展公司 1100 多家, 展位 3100 多个, 在美国也只有芝加哥、亚特兰大和新奥尔良等城 市具备良好的条件, 胜任举办这一会议。据美国 分析仪器工业报告( Analysis Instrument Industry Report , 1995) 统计, 世界 1995 年分析仪器销售 额已达 173 亿美元, 其中, 在美国生产的化学分 析仪器占世界市场的 40 % , 欧洲占 27 % , 日本 占 20 % , 中国、澳大利亚、西南亚和新西兰统占 世界市场的 4 % 。
上述对分析方法的分类, 主要是依据对样品 进行成分分析的概念提出的。而当代在解决愈 来愈复杂的实际分析任务过程, 分析方法已不局 限于解决成分分析的问题, 已在解决结构分析、 微观的表面与微区分析、物质存在的价态和形态 分析中, 发挥了愈来愈重要的作用。
在成分分析中, 为了确定物质的定性组成和 各组分的定量含量, 还需测定同分异构体和手性 对映体的含量。在这些过程中常使用化学分析 法、电化 学分析法、光谱分析法和 色谱分析 法。 这些 方法在工农业生产, 环 境监测中的广泛应 用, 对保证产品质量、保护环境及科学研究发挥 了重要作用, 今后还将在新型材料研制、新型能 源开发、生物工程技术、微电子和自动化技术、航 空航天技术、海洋工程技术的开发和研究中发挥 更加重要的作用。
在价态和形态分析中, 主要测定样品中被测 元素的价态和存在的形态。化学元素在样品中 可以不同的价态、络合态、吸附态、可溶态或不可 溶态存在。它们在生命科学和环境科学中的可 利用性或毒性, 不仅取决它们的总量还取决于它 们存在的价态和化学形态。如六价铬对皮肤有 刺激性, 具有致癌作用。而三价铬则是维持生物 体内葡萄糖平衡, 脂肪、蛋白质代谢作用所必需 的。另如重金属离子的自由状态和有机化合物 状态( 如 Hg2+ 和甲基汞 CH3Hg+ ) 对鱼类的毒性 很大, 而它们的稳定络合态或难溶固态颗粒的毒 性就很小。因此仅根据痕量元素的总量来判断 它们的生理作用、生态效应和环境行为, 特别是 对人体健康的影响, 往往不能得出正确的结论, 所以在生命科学和环境科学中, 对元素的价态和 形态分析已成为研究的热点。
气体分析法
电化学滴定法[ 电导法、电位法( 离子选择电极) 、电流法] 电化学分析法 电解分析法( 库仑分析法)
极谱分析法和伏安分析法
扫描电化学显微镜法
原子光谱分析法 原子发射光谱法( 包括等离子体发射光谱法) 原子吸收光谱法( 包括原子荧光光谱法)
可见及紫外吸收光谱法
红外吸收光谱法( 包括激光拉曼光谱法) 荧光及磷光光谱分析法
3 17
24 6
44 4
63 89
19 70
3 15
23 6
50 9
65 39
19 69
2 91
22 0
48 1
62 32
19 68
2 66
21 1
57 9
54 05
19 50
14
25
当代分析方法的分类: 表 2 分析方法分类简表
28
化工标准#计量#质量 2002. 10
#分析与检测#
重量分析法
化学分析法 滴定分析法
影响分析方法发展的另一个重要方面, 就是 化学计量学在分析方法中日益广泛的应用。化 学计量学作为化学科学的一个分支, 它使用数学 和统计学方法。以计算机为工具, 来设计或选择 最优化的分析方法和最佳的测量条件, 可通过对 有限的分析化学测量数据的解析, 获得最大强度 的化学信息。化学计量学的研究对象涉及分析 方法的全部过程, 如取样、实验设计、分析信号解 析、化学信息获取等。化学计量学的兴起, 使分 析化学被重新认识为一门获取化学信息的科学。 现代分析化学的使命, 已由单纯提供分析数据, 上升到从原始分析数据中最大限度地获取有用 的信息, 以解决生产和科研中的实际问题。化学 计量学中研究的多变量分析( 包括因子分析、主 成分分析、聚类分析、判别分析、回归分析等) 、优 化策略( 包括单纯形优化法、窗图优化法、混合物
80 0
13 48 9
19 77
4 83
31 9
69 2
12 05 1
19 76
4 92
30 8
64 2
10 95 9
19 75
5 32
28 7
58 0
93 18
19 74
4 34
27 5
57 7
83 69
19 73
3 18
25 3
51 5
74 86
19 72
3 85
24 7
48 3
68 03
19 71
19 84
9 62
63 0
1607 24048
19 83
9 46
56 0
1475 21728
19 82
8 49
56 0
1373 19884
19 81
8 84
49 8
1199 17270
19 80
8 20
45 1
1058 16032
19 79
7 00
36 9
94 2
15 83 8
19 78
6 48
36 2
表 1 历届匹兹堡分析化学会议情况统计
年份 论文数目 参展单位 展位 参展人数
19 95
1 94 9
11 00
3100 31000
19 94
1 80 2
10 90
3120 30000
19 93
1 77 4
10 84
3110 28941
19 92
1 76 8
10 11
2870 27987
1991 1373
1992 年德国 Fresenius J. Anal Chem ( 1992)
343: 809- 835 杂志编辑部主持开展了 Compet-i t ion / Analyt ical Chemistry ) ) ) t oday. s dif inition and int erpret at ion0( 分析化学 ) ) ) 今天( 现代) 的 定义和说明的竞赛( 挑战) 的讨论, 先后有德国、 西班牙、苏联、中国、奥地利、捷克、英格兰等国的
中子活化分析法
核分析法 C射线能谱法 穆斯堡尔谱法
化工标准#计量#质量 2002. 10
29
#分析与检测#
二、分析化学方法的发展趋向
分析方法的分类: 根据分析任务的不同, 可 分为 定性分析和定量分析; 根据分析对象的不 同, 可分为化学分析和仪器分析; 根据试样用量 的不同, 可分为常量分析、半微量分析、微量分析 和超微量分析( 痕量分析) ; 根据分析结果发挥作 用的不同, 可分为例行分析和仲裁分析等。
在结构分析中, 对无机化合物的单晶结构可 使用 x 射线四圆衍射分析法进行测定, 对多晶结 构或物相组成可使用粉末 x 射线衍射法进行测 定。对有机化合物的结构表征主要使用紫外吸 收光谱法( UV ) 、红外吸收光谱法( IR) 、核磁共 振波谱法( NM R) 和质谱法( MS) 。US 谱图提供 了分子内共轭体系的结构信息; IR 谱图可鉴别 分子中含有的特征 官能团和化学键 的类型; 1H 和13C 核磁共振谱图提供的化学位移、耦合常数 和共振峰峰面积积分强度之比, 可判定对应官能 团中所含氢原子个数和碳链骨架信息; 由 M S 谱 图中各碎片离子的质荷比和相对丰度, 结合分子 断裂过 程机理, 可 推断被测物的 分子结 构。将 U V、IR、NMR、MS 组合 起来应用, 可提供 相互 补充的结构信息, 从而可大大提高它们在有机物 结构分析中的总有效性。
11 名分析化学专家参加了讨论, 对当 代分析化 学的定义进 行了扩展的讨论, 首次明 确提出了 / 分析化学0已发展到了/ 分析科学0的新高度。
受到此次讨论的影响, 国内许多高校已接受 上述观点, 表现在 1994 年由北京大学、南京大学 和武汉大学联合主办的痕量分析杂志更名ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ/ 分 析科学学报0, 厦门大学成立了/ 材料与生命分析 科学开发实验室0。1997 年西北大学、南京大学 都成立了/ 分析科学研究所0, 武汉大学成 立了 / 分析科学研究中心0。世界知名的分析化学家 也对分析化学提出了新的定义:
扫描电子显微镜及电子探针
仪器分析法
扫描隧道显微镜
俄歇电子能谱 粒子束光谱法
x 射线光电子能谱 离子探针
高、低、中能离子散射能谱
二次离子质谱
薄层色谱法
气相色谱法
高效液相色谱法
色谱分析法 超临界流体色谱法
电泳分析法
场流分析法
逆流色谱法
同位素质谱法
无机质谱法 质谱分析法
有机质谱法
质谱- 质谱法 热重分析法 热分析法 差热分析法和差示扫描量热法
表面和微区分析主要用于研究半导体材料、 高分子材料、复合材料、多相催化剂的表面特性。 通常使用一 种粒子束( 如电子、光子、离子或原
子) 作为探针, 去探测样品表面, 通过检测二者相 互作用时从样品表面发射或散射的粒子探束的 能量、荷质比、束流强度的变化, 就可得到样品微 区及表面的形貌、原子排列、化学组分及电子结 构等信息。为防止样品表面被周围气氛沾污, 此 类仪器必须在高真空( [ 10- 4Pa) 下操作。常用 的此类仪器 为透射电子显微镜、扫描 电子显微 镜、扫描隧道 显微镜、电 子探针、俄 歇电子能 谱 仪、x 射线光电子能谱仪, 离子探针、二次离子质 谱仪及高能、中能和低能离子散射谱仪。
联, 指出了分析化学的发展, 深受其它科学发展
化工标准#计量#质量 2002. 10
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#分析与检测#
的影响。
图 1 T he o ctahedron of analytical chemistry
当代分析化学的发展, 在解决工农业产品质 量控制、临床医学检验、药品成分及对映体分析、 环境监测、生命科学、材料科学、国防建设、执法 过程的物证检验中都发挥了重要作用。以美国 为例, 其分析化学发展水平、分析仪器的销售以 及匹茨堡分析化学和应用光谱展览会及报告会 的参加人数, 都表明分析化学对衡量一个国家科 技水平的重要性。
化学计量学著名教授 B. R. Kowalski 提出: / 分析化学已由单纯的提供数据, 上升到从 分析数据中获取有用的信息和知识, 成为生产和 科研中实际问题的解决者0。/ 分析化学是一门 信 息科 学0 。 著名分析化学家 K. S. L aitenen 也提出: / 分析化学是人们获得物质分析组成、结构 和信息的科学, 即表征与测量的科学0。 著名分 析化学 家 G- E. Boiulesculite1980 年 就用下图表明了分析化学与其它自然科学的关
#分析与检测#
分析方法的进展和检测中 分析方法的正确选择( 上)
于世林 北京化工大学 ( 北京 100029)
一、分析化学方法发展概述
分析化学是人们获得物质化学组成和结构 信息的科学。进入 20 世纪, 随着科学技术的发 展, 相邻学科之间的相互渗透, 使分析化学的发 展经历了三次变革。第一次是在本世纪初, 由于 物理化学理论的发展, 为分析化学提供了理论基 础, 建立了溶液中四大平衡理论, 使分析化学从 一门技术发展成为一门科学。第二次是在本世 纪 40 年代, 由于物理学、电子学、原子能科学的 发展, 使分析化学逐渐由化学分析为主, 发展到 出现一系列的仪器分析方法。从本世纪 70 年代 末到现在分析化学正处于第三次变革时期, 由于 生命科学、环境科学和新材料科学的飞速发展向 分析化学提出了严峻的挑战, 分析化学融和了当 代计算机科学、微电子学、生物化学的最新成就, 利用物质一切可利用的光、电、热、声、磁等性质, 建立了表征物质组成、结构、表面与微区特性、价 态与形态特征的新方法与新技术, 开拓了一系列 分析化学的新领域。当前分析化学研究的前沿 领域涉及到: 微量样品引入技术、微环境分析; 固 定化反应、化学和生物传感器; 仪器联用接口、复 杂体系的分离; 形态、状态分析; 非破坏性检测及 遥测; 生物大分子和生物活性物质分析; 化学计 量学在分析化学中的应用; 分析仪器的微型化、 自动化和智能化等等。