3.8生物矿化

图2(a) 是棱柱层横断面的SEM 照片, 棱柱的直径30～ 50微米, 厚度约 200微米。图2 (b) 是棱柱层表面的SEM 照片。从图2 (a) (b) 可看出, 棱 柱层为大小不一、形状有差别的六棱柱紧密排列组成的, 棱柱的每个面都 是由胶状物粘接在一起。不同蚌类的贝壳排列都是一样的, 仅叠片和棱柱 的大小与厚度有差别。
生物矿化给无机纳米复合材料的合成以重要 的启示,只要掌握这一过程的化学基础即可利 用生物又可模拟生物制造纳米材料和其他复 合材料。纳米化学家已经在运用生物矿化原 理将转录合成(transcriptive synthesis) 、协同 合成(synergistic synthesis) 、变形重构 (metamorphic reconstructure) 和微相分离 (microphase separation) 等作为无机材料的 合成策略。20 世纪90 年代以来出现了一种模 仿生物矿化中无机物在有机物条件下新的合 成方法,称为仿生合成(biomimetic synthesis) , 也称有机模板法(organic template approach) 。
• Ciftcioglu检测72例芬兰人肾结石患者的结 石,其中有70例的结石内能分离出微小的细 胞内细菌- 纳米细菌,该菌具有磷酸钙外壳成 为结石核心,经晶体化而形成结石。纳米细 菌肾结石是结石形成机制中的新学说,目前 还只有少数的研究报告。
生物成矿与生物矿化
生物矿化作用是生物成矿作用的基础和 前提，生物成矿作用是特殊条件下大规 模的生物矿化作用。
生物控制矿化作用（controlled biominalization）
指由生物的生理活动引起，并在空间、构造和化学 三方面受生物控制的有机物质的矿化作用。这种 作用发生在圈定的局限空间内，如脂质泡囊，拥 有机基质控制形成矿物的形态、排列、取向和内 部构造，通过调节离子浓度、设置矿化点来控制 晶体的核化、沉淀或生长。 生物矿化作用位置：胞内脂膜泡囊，胞外脂膜泡囊， 合胞体，有机基质和生物矿物体之间，有机基质 和细胞层之间，细胞层和生物矿物体。
可以看到，生物矿化产物的结构具有以下特 点： • 结构复杂多样 • 不同层结构也不同，且非常规则 • 无机物普遍于有机物质结合在一起 • 结构生长非常巧妙
• 生物矿化是以少量有机大分子(蛋白质、糖 蛋白或多糖) 为模板,进行分子操作 （Molecular manipulation) , 高度有序地组 合成无机材料的过程。
材料液相制备技术
3.8 生物矿化
郭中满等(2000) 利用含有正硅酸乙酯(TEOS) 的植物营养液 每天浇灌芦荟( Aloe vera) 2 次,每次300 mL ,图1 (A) ;另一 株作为对照株,图1 (B) ,用普通的植物营养液浇灌,培养1 个 月后成功借助芦荟叶外表皮细胞壁模板生物矿化合成了针 状纳米结构SiO2 晶体。
仿生合成技术模仿了无机物在有机物调制下形成的 机理,先形成有机物的自组装体,无机先驱物在自组装 聚集体与溶液相的界面处发生化学反应,在自组装体 的模板作用下,形成无机/ 有机复合体,将有机物模板 去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料;模 板在仿生合成中起到举足轻重的作用,是制备结构、 性能不同的无机材料的前提,用作模板的有机物多为 表面活性剂,这是由于表面活性剂在溶液中可以形成 胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体,另外生物大分 子和生物中的有机质也可用作模板。微乳液法、LB 膜技术、分子自组装技术、超分子复合技术等均属 于仿生合成策略的应用范畴,已广泛用于聚合物纳米 复合材的制备。近几年无机材料的仿生合成已成为 材料化学研究热点,目前已经利用仿生合成方法制备 了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料以及具有与天 然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。
螺旋结构与物质运输
蚌壳生物矿化机制的研究包括:物质输运方式、形核机理、生长模式和晶体学排列四方面 内容。蚌壳珍珠层生长层的SEM 观察(图1) 表明:蚌壳珍珠层以多螺旋台阶锥模式进行生 长,且左螺旋和右螺旋共存。由于存在大量的台阶,这就为珍珠层文石板片的形核提供了有 利位置,从而在台阶上择优形核。在珍珠层生长层内存在大量孔径为1μm 左右的“隧道结 构”,显然这些内部隧道可作为珍珠层生长进行物质输运的通道,从而为内部文石板片的进 一步长大完善提供原料。:棱柱层以台阶锥模式进行生长,且整个处于生长中的台阶锥浸没 在胶体状物质中,该胶体状物随着棱柱层的生长逐渐被吸收,可见它直接为棱柱层的生长提 供了原料。
• Sato 等 在模拟体液(SBF) 环境中研究了二 十烷酸单分子膜对HAP 晶体的影响。二十 烷酸单分子膜的羧酸头基可作为HAP 晶体 的成核中心,指导HAP 优先以(100) 面取向 生长,并生成由卷缩的片状晶体构成的半球 状HAP 晶体,HAP 的c 轴平行于无机-有机 界面,这与骨中HAP 的特征一致。二磷酸 IMPA28 和Flotol28 (其分子结构式见图3) 的配位氧原子与氟磷灰石[Ca10 (PO4 ) 4 F2 ] 的(100) 晶面存在较好的电荷匹配和晶格匹 配(图5) ,因此这两种二磷酸诱导了(100) 晶 面择优生长的氟磷灰石。
结石
人体的矿化可分为正常矿化和异常矿化,前者如骨骼 和牙齿的形成;后者是在异位的组织钙化并形成各种 结石,如尿石、胆石、牙石等。由感染而致的肾结石 是一种特殊类型的结石。其成分主要是磷酸镁铵和 碳酸磷灰石,前者在正常人尿中饱和度很低不形成结 石,后者一般是以羟磷灰石的形式存在。各型变形杆 菌、某些肺炎杆菌、绿脓杆菌、沙雷氏菌属、肠产 气菌、葡萄球菌、普罗菲登斯菌(providencia)或尿 素支原体感染泌尿系时能产生尿素酶,从而使尿改变 为碱性并生成氨,形成磷酸镁铵结石。非尿素酶细菌 的感染,细菌和炎症产物也可作为异质核心诱发结石。
可溶基质： 由酸性大分子组成，主要为糖朊。其氨基酸组成主 要为易溶的天冬氨酸和谷氨酸。可溶基质分布于 不溶基质表面，与晶体直接接触。也可以分布于 晶体内。其生成比不溶基质晚，而比生物矿物早。 可溶基质配入不溶基质网孔中能结合钙，起到核 化作用。相反当它存在于溶液中起抑制作用。软 体动物中酸性糖朊结合钙离子有两种方式，一种 是键接于天冬氨酸和谷氨酸残基提供的两个羧基， 一种是螯合于己糖胺的硫酸脂。可溶基质决定生 物晶体结构形式。
硫酸钡(BaSO4 ) 俗名重晶石,是部分细胞内和轮藻属耳石的重力感受器。 Heywood 和比较研究了3 个具有不同亲水头基的两亲分子:廿烷酸[CH3 (CH2 ) 19 COOH] 、廿烷基磺酸钠[ CH3 (CH2 ) 19OSO3Na ]和廿烷基磷 酸[CH3 (CH2 ) 19 PO (OH) 2 ]单分子膜诱导下BaSO4 的生长。不同阴 离子单分子膜诱导下BaSO4 晶体的形貌和生长如图7 所示[21 ]。没有 单分子膜存在时,得到片状的具有(001) 面的BaSO4 晶体(图8a) ,没有出 现(100) 或{011} ;而在廿烷基磺酸钠单分子膜存在时,BaSO4 以(100) 面 平行于膜表面成核,得到不等轴的片状晶体(图7a 和8b) ,具有类似金刚 石的亚结构,归因于廿烷基磺酸钠单分子膜头基间距离(0.155nm) 与 BaSO4 晶体的(100 ) 面在[ 010 ] 方向共平面的Ba-Ba 距离(0.1545nm) 很好匹配(图9) [22 ] 。实际上BaSO4 的(100) 晶面上SO42 - 的氧原子排 列与单分子膜中磺酸根头基的氧原子存在很好的立体化学匹配(图9b) 。 但是,沿BaSO4 晶体的[001 ]方向却没有这种匹配关系存在(图9a) ,在 [Baidu Nhomakorabea001 ]方向,六角晶胞中Ba-Ba 的距离为1100nm。但将其作菱形畸变 ( distortion) 处理,使[010 ]和[0 11 ]方向夹角为128°后,膜的晶格和 BaSO4 晶体晶格的匹配可以得到改善(图9a) 。此时,沿(011) 方向的BaBa 距离(01899nm) 约为膜头基间距的115 倍,这使得BaSO4 晶体具有 菱形的亚晶胞结构。
不同动物门类组成基质的结构大分子不同： 脊椎动物绝大多数为胶原； 无脊椎动物中，棘皮动物为胶原，海绵为海 绵丝朊，软体动物、钙质腕足类和苔藓动 物为角朊和几丁质，原生动物为粘多糖。 所含有的氨基酸的种类也不同： 难溶氨基酸在无脊椎动物中主要是甘氨酸、 丙氨酸和丝氨酸，在脊椎动物中主要为甘 氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸和丙氨酸。易溶 氨基酸只有天冬氨酸和谷氨酸。
生 物 矿 床 成 因 分 类
生物矿化的机理
生物诱导矿化作用：由生物的新陈代谢活动，例如吸入氧气， 呼出二氧化碳，细胞壁的建立等，引起周围环境物理化学条 件变化而发生的生物矿化作用。这种生物矿化作用没有圈定 的局限空间，没有专门的细胞组织或者生物大分子引导。其 矿物的结晶过程与无机化学沉淀矿物类似，得到的晶体任意 取向，缺乏独特形态。
吉林大学徐如人等研究了DPPC 单分子膜 和花生酸 (AA) 单分子膜 诱导下KH2 PO4 (KDP) 晶体的取向 生长。KDP 晶体属于四角空间点群I 42 d , a= 0.74532! , c = 0.69742! ,计算机模拟的KDP 晶体 (100) 晶面如图6a 所示,在(100) 晶面上,最近两个K 离子间的距离d (K-K) = 0.416nm ,而DPPC 单分子 膜( 100) 面的头基间距离为0.1420nm , 可见, KDP(100) 晶面上的K-K间距离很好地与DPPC 单分 子膜的d (100) 距离匹配(图6b) 。因此,DPPC 单分 子膜可以在膜P水界面识别KDP 的(100) 晶面, 诱导 KDP 以(100) 面沿膜平面取向生长。AA 单分子膜的 d (100) 距离也是0.420nm ,因此AA 单分子膜同样与 KDP 的(100) 面上的K-K间距离(0.416nm) 很好地匹 配(图6c) 。
棱柱层的多种形式
珍珠层的规则结构
不同贝壳的不同珍珠层结构
珍珠层与棱柱层的过渡带显微结构
图1 (a)是珍珠层横断面的SEM 照片, 其为叠片状结构, 每个叠片状的厚度 约为0.15微米, 长度约2微米, 排列得十分致密有序。图1 (b ) 是珍珠层表 面的SEM 照片, 为形状不规则的圆片。结合表面和断面的照片分析, 珍珠 层是由厚度约15Lm、直径约2Lm 的圆片叠在一起, 用胶质物胶粘的。
生物矿化作用分为：核化、沉淀或生长、相变过程。
生物矿化在材料制备中的 应用
• 图4a 为HAp 在(0001) 面上的带正电荷的Ca2 +离 子和硬脂酸的负电荷头基间的晶格匹配关系示意 图 。可以看出,HAp 在(0001) 面上的Ca-Ca 间距 离约为0.154nm ,与SA 单分子膜的晶格参数(在磷 酸钙亚相表面, a = 0.149nm , b = 0.174nm) 基本 匹配,这种匹配关系导致了SA 单分子膜优先选择 HAp 成核生长,而不是其它磷酸钙矿物。同样,十 八酰胺单分子膜中正电荷头基( —NH3+ ) 与HAp 在(0001) 面上的PO43 - 、OH- 间也存在着晶格和 电荷匹配关系(图4b) ,十八酰胺单分子膜的晶格参 数为a = 0.149nm ,b = 0.172nm
1 什么是生物矿化？ 1.1贝壳的结构 1.2 肾结石 1.3 生物成矿作用与生物矿物作用 2 生物矿化的机理 3 生物矿化在材料制备中的应用 3.1 碳酸钙仿生合成 3.2 粉体形貌控制 3.3 单分子膜诱导生物矿化生长 3.3 仿生木材纳米结构材料
生物矿化概念
贝壳
• 贝壳是一种较典型的生物材料, 具有壳薄、 重量轻、强度大等优异的机械性能,这必定 与其独特的结构密切相关。鲍鱼的贝壳主 要由CaCO3和少量的生物大分子构成,其硬 度是CaCO3 晶体的2 倍, 韧性高达CaCO3 晶体的1 000 倍。 • 贝壳有三层结构, 外层为角质层, 中层为棱 柱层, 内层为珍珠层。
酸性多糖
有机基质（organic matrix） 有机基质作为构造支持的惰性底质或矿物沉 淀的局限空间和核化作用的表面，确定矿 物质点的形态大小、空间排列、结晶取向 和同质多晶类型，并与生物晶体一起决定 生物矿物硬体的机械性质。 有机基质分为不溶和可溶两种。
不溶基质： 仅分布于晶间或晶层间，由各种类型的结构 大分子，如胶原、几丁质、粘多糖，按照 不同比例构成。不溶基质只能为可溶酸朊 提供底质，控制晶体在其中生长，起间隔 作用，决定生物晶体的形态大小和排列取 向。