含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究

作者简介:欧阳德刚(1964-),男,江西吉安人,教授级高级工程师.含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究欧阳德刚,胡铁山,王海青,朱善合(武钢技术中心,湖北武汉430080)摘　要:根据武钢钢包渣线含碳耐火材料实际烘烤条件下的氧化状况,结合国内外有关防氧化涂料的研究结果,分析了钢包渣线含碳耐火材料防氧化涂料的性能要求和防氧化机理。

结合国内原材料供应状况,进行了防氧化涂料的配方设计和实验研究,在实验室实验条件下取得了防氧化效率72.56%的优良效果。

关键词:含碳耐火材料;防氧化涂料;性能要求;配方中图分类号:TF065.1+1 文献标识码:A 文章编号:100824371(2006)0320024204Experimental research on anti 2oxidation coatings for carbon 2containing refractoryOU YAN G De 2gang ,HU Tie 2shan ,WAN G Hai 2qing ,ZHU Shan 2he(Technology Center of WISCO ,Wuhan 430080,China )Abstract :In term of t he oxidization stat us of t he carbon containing ref ractory for ladle dregs section during t he act ual baking in WISCO t he anti 2o xidation mechanism and p rop 2erty requirement s for t he anti 2oxidation coatings are analyzed in combination wit h t he re 2search result s of t he anti 2oxidation coatings at home and abroad.The appropriate ingre 2dient of t he coatings has been designed and tested in t he laboratory in light of t he mate 2rial supply conditions in our Co unt ry.Very excellent result s of about 72.56%anti 2oxi 2dation rate have been achieved in t he laboratory experiment s.K ey w ords :carbon containing ref ractory ;anti 2oxidation ;property requirement ;ingredi 2ent 含碳耐火材料由于石墨的引入提高了耐火材料的抗渣性能和抗热震稳定性能,因而被广泛地应用于冶金炉窑热工设备的内衬上。

然而,由于耐火材料中炭质材料容易被氧化,导致耐火砖结构疏松,使含碳耐火材料优良使用性能的发挥受到抑制[1,2]。

因而,防止含碳耐火材料中炭质材料的氧化是提高含碳耐火材料使用效果的一条重要途径。

为此,针对如何有效地防止含碳耐火材料中炭质材料的氧化问题,世界各国的耐火材料专业学者进行了大量的研究工作,具体处理方法有3种,即浸渍氧化抑制剂法、添加防氧化剂法和表面涂层法[1,2]。

其中涂层法的防氧化原理是通过涂层高温形成的少量液相封闭制品表面气孔,阻隔氧气向耐火材料内部扩散,达到抑制炭质材料氧化的目的[1～7]。

由于涂层法制备简单、使用方便、成本低廉,因而激起了众多科技工作者广泛的兴趣,并针对不同种类含碳耐火材料的性能与应用条件,进行了系列防氧化涂料的研究。

本文介绍钢包渣线用含碳耐火材料防氧化涂料的研究过程。

1　含碳耐火材料防氧化性涂料的性能要求 由武钢生产的实际过程可知,钢包渣线用含碳耐火材料的氧化问题主要发生在烘烤过程。

据实际考察发现,钢包烘烤的最高温度为1200℃左右,每次烘烤渣线含碳耐火材料的氧化层厚度为5～10mm ,在烘烤异常情况下,氧化层厚度甚至高达20mm 。

根据涂层隔离扩散的防氧化原・42・ 2006年　6月 第44卷第3期武钢技术WISCO TEC HNOLO GY J un.2006Vol.44　No.3理、含碳耐火材料的氧化特性以及钢包的实际烘烤过程可知,渣线含碳耐火材料表面防氧化涂层在烘烤条件下的致密隔离效果是防氧化的关键所在,因而,要求涂层不开裂、不脱落、与耐火材料结合牢固,尤其是在烘烤过程的含碳耐火材料快速氧化的温度范围内(≥600℃),涂层应保持高粘度不流失的熔融状态,以阻隔氧化气氛向耐火材料表面的扩散,达到防止含碳耐火材料氧化的目的[2～7]。

根据涂层使用过程不脱落、不开裂的技术要求,首先需考虑涂料与含碳耐火材料之间的热膨胀系数的匹配问题;由相关资料报道可知[2,4,7],一般陶瓷材料的热膨胀系数均明显高于碳复合材料的热膨胀系数,因而,必须调整防氧化涂料的热膨胀性能,以满足不同种类含碳耐火材料的要求,防止涂层的开裂与剥落。

根据涂层隔离氧化性气氛扩散的技术要求,涂层应在含碳耐火材料快速氧化的温度范围形成熔融玻璃相。

由相关资料可知,SiO 2、B 2O 3等比较适宜作氧化性气氛下形成玻璃相的材料。

然而,常用的陶瓷材料熔点较高,一般需添加助熔剂调整涂层的熔点,常用的助熔剂有碱金属、碱土金属氧化物和B 2O 3等;同时,考虑到长时间烘烤过程的防氧化要求,涂层必须在高温烘烤条件下具有不易挥发的性能。

对于涂层与含碳耐火材料之间热膨胀性能的匹配要求,往往由于涂料中各种原材料杂质类别与含量不稳定,致使涂层与含碳耐火材料间始终存在一定的不匹配现象,导致涂层在烘烤条件下出现微裂纹,微裂纹的存在不仅为氧化性气氛的扩散提供了便利的通道,而且还会随着使用时间的推进而不断扩展,从而加剧了含碳耐火材料的氧化速度,因而,要求防氧化涂料具有优良的自愈合性能。

由相关资料可知[2,4,7],自愈合性能优良的涂层能在相对较低的温度条件下便能形成一定量的液相,并且其液相量不会随着温度的升高而急剧增多,非自愈合涂层的裂纹氧化过程(图1a )与自愈合涂层的防氧化过程(图1b )如图1所示[2,4]。

2　含碳耐火材料防氧化涂料的原材料选择分析 根据含碳耐火材料防氧化涂料的性能要求和相关原材料的基本性能可见,选择单一原材料构成的涂料难以全面满足要求。

目前,国内外一些科研机构正在研究的含碳耐火材料防氧化涂料均 图1　非自愈合涂料的氧化与自愈合涂料的防氧化过程示意图是由多种原材料组成的,并根据不同的使用温度,选择的原材料种类也不一样。

例如:对于温度在1200℃以下的使用条件,含碳耐火材料防氧化涂料基料的主要原材料有石英、硼砂、锆英砂、粘土、碳化硅等粉状材料;对于温度在1600℃以下的使用条件,含碳耐火材料防氧化涂料基料的主要原材料有碳化物、硅化物、氧化物等粉状材料,具体有Mo Si 2、SiC 、B 4C 、SiO 2等;对于温度在1800℃以下的使用条件,含碳耐火材料防氧化涂料基料的主要原材料有碳化物、氮化物、氧化物等粉状材料,具体有SiC 、Si 3C 4、Al 2O 3等。

一般均选择有机与无机复合结合剂以保证防氧化涂料与含碳耐火材料间的结合强度。

此外,为了保证涂料良好的施工性能与涂料的均匀性,一般均外加了一定的添加剂,具体有分散剂、悬浮剂、流变剂、稳定剂等[2]。

根据资料介绍[2,4,7],各种防氧化涂层是通过高温化学反应或高温物理变化形成致密的熔融玻璃相后起到防氧化作用的,但不同种类的涂层具有不同的防氧化性能。

如SiO 2涂层在1200℃以上时才具有一定的粘结性和流动性,因此,在1200℃以下SiO 2涂层的自愈合性能较差;但是,在1200℃以下涂层不脱落的前提下,可在SiO 2涂层上再涂B 2O 3基涂层来改善涂层的自愈合性能。

B 2O 3涂层在1000℃以下具有优良的防氧化性能,但在高于1000℃的条件下,防氧化作用时间有限,这是由于B 2O 3在温度高于1000℃时具有较高的蒸气压,高温下易挥发。

Mo Si 2涂层在1800℃的高温下性能稳定,能够在空气中1650℃下经受2000h 以上的氧化,并具有优良的自愈合性,是1600℃防氧化涂料的理想原料;实验研究表明,MoSi 2涂层的防氧化机理是Mo Si 2高温下与氧反应形成致密、连续、稳定的SiO 2玻璃相,氧化生成的MoO 3高温下易挥发,・52・第3期欧阳德刚,等:含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究 而SiO 2则形成隔离层,起到阻挡氧的扩散作用,使Mo Si 2涂层表现出极好的防氧化性能。

SiC 和B 4C 涂层具有与含碳耐火材料之间良好的化学相容性与热膨胀相容性,同时,在高温条件下,B 4C氧化形成B 2O 3(熔点为723℃),并在更高的温度下不分解,能在防氧化涂层中起到密封填充作用与微裂纹的自愈合作用;同时,B 2O 3也能调节涂层中SiC 表层氧化形成的SiO 2的粘性和流动性,使涂料具有良好的高温防氧化作用,涂料中Si/B原子比例对涂层的防氧化性能具有重要影响,当Si/B 原子比例较高时,涂层表面复合氧化物B 2O 32SiO 2中SiO 2的质量分数较高,并且SiO 2膜的挥发性和氧渗透率低,有利于高温防氧化[3,7]。

由不同种类涂层高温下的物理化学变化可见,涂层是通过SiO 2和B 2O 3等成分的致密玻璃相起到防氧化作用的。

3　含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究根据防氧化涂料的性能要求以及不同种类涂料的原材料组成分析,考虑到钢包渣线含碳耐火材料的实际使用状况与烘烤技术要求,从原材料价廉、易得、实用的角度出发,选择SiO 2和B 2O 3为涂层玻璃相主要材料,通过涂层助熔剂的加入,达到改变涂层的防氧化温度范围和改善涂层的自愈合性能的目的,通过合适分散剂、悬浮剂的选择,起到改善涂料的存放性能和施工性能,为了改善涂料与含碳耐火材料之间的机械相容性和化学相容性,涂料结合剂选择为有机与无机复合结合剂,并选择多种填料进行涂层性能的调节。

防氧化涂料选择的主要原材料如表1所示。

在上述原材料选择的基础上,进行了防氧化涂料配方的初步设计,其中填料部分的具体配方如表2所示。

表1　防氧化涂料主要原材料的化学成分构成材料名称w B /%SiO 2Al 2O 3R 2O H 3BO 3钾长石64.718.4016.9石　英98.780.28硼　酸≥99.0锂辉石≥16.567±3≥1.0按照表2中的填料配方,采用相应的原材料、有机结合剂、无机结合剂与添加剂进行了涂料的配制,具体配制工艺为:首先按照配方称取或量取各种原料待用,将各种固体粉状原料搅拌均匀;将有机结合剂、无机结合剂、添加剂与水充分搅拌均匀;再将搅拌均匀的粉状混合料加入到混合均匀的液体中搅拌成浆,并在碾钵中碾磨,最后得到所需的实验涂料。