仪器分析：第十九章 质谱法
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⑵ CH4+ + CH4
CH3 + + CH4
⑶ CH5+ + M
C2H5+ + M
CH4+ + CH3+
CH5+ + CH3. C2H5+ + H2 MH+ + CH4 MH+ +C2H4
结果产生: [M+H]+ 离子
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）
1000e3
O
221
OH
C O CH2CH3
500e3
OH
C O CH2CH3
O
M=220
0e3 73 87 100 117 127 143 157 172 189
215 232
259 277
100
150
200
250
CI 源的特点：
准分子离子峰强, 可获得分子量信息; 谱图简单; 但不能进行谱库检索, 只适用于易气化、热稳定的化合物 。
(MALDI)
原理 失去电 离子加合 离子加合 离子加合 离子加合
子
离子 分子离 类型 子，碎
片离子
准分子离 准分子离
子
子
准分子离 准分子离子 子
应用 GC/MS GC/MS LC/MS
特点 ？
？
？
LC/MS 直接进样
？
？
思考题
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 同位素和无机元素分析 50、60年代：有机物分析，GC-MS联用技术 80年代：新的质谱技术出现，基质辅助激光解吸 电离源，电喷雾电离源，LC-MS联用仪等. 1922年和2002年 Nobel price
二、质谱仪
仪器结构
④ 电喷雾电离源 （Electron spray Ionization, ESI ）
Charged Droplets
Analyte Ions
+ +
+ ++
-
+ - -++ -
++
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs
Evaporation
Neutrals
特点： 1.产生准分
NH
O F
HN
ON
C O CO(CH2)2COCH2
CH(CH2)4NH
NH
质谱离子源总结（原理、应用）
MALDI
HPLC/ESI
M.
W
GC/EI/CI
HPLC/APCI
极性
离子源的特点总结
电子电 化学电 大气压化 电喷雾 离源(EI) 离源(CI) 学电离源 电离源
（APCI） (ESI)
激光辅助解 吸电离源
+ +++
+-+--+-- +++
+ +
+
++--++ ++-- ++
+
+++ 准分子离子
+ +
++-- ++
+ 其他离子 试样离子
子离子峰（M+H+; M+Na+; M+K+）
2.适用于极性化合物热不稳定化合物的分析；
3.应用：与液相色谱仪联用。
电喷雾电离的谱图
NH2
N
N
O
H
电喷雾及大气压化学电离的谱图
第十九章 质谱法
Mass Spectrometry
质谱谱图
强度
基峰
7500e3 5000e3 2500e3
127
99
31 43 55 71 83
115
50
100
143
189
144 173 150
203 221234 200
离子质荷比
本章内容
一、概述 二、质谱仪 三、质谱图及有关概念 四、质谱法的应用 五、色谱质谱联用技术
EI谱与CI谱的比较
样品分析
7500e3 5000e3 2500e3
1000e3
127
99
31 43 55 71 83
115
50
100
143
189
144 150
173 221
203 221234 200
500e3
EI谱 CI谱
0e3 73 87 100 117 127 143 157 172 189 215 232 259 277
真空系统
气体扩散 直接进样 气相色谱 液相色谱
电子轰击 化学电离 电喷雾
激光解吸
单聚焦 双聚焦 飞行时间 四极杆 离子阱
（一）质谱仪的性能指标
1. 分辨率(Resolution, R)
分辨率计算例题
（一） 质谱仪的性能指标
2. 质量范围 如：2～250， 10 ～ 20000等
3. 灵敏度
绝对灵敏度
Hale Waihona Puke Baidu
50
100
150
200
电子轰击电压: 70eV
有机化合物分 子的电离电位 一般为:
EI 源的特点：
7～15eV
电离效率高,灵敏度高；离子碎片多,有丰富的结构信息
有标准质谱图库；但常常没分子离子峰.
只适用于易气化、热稳定的化合物。
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）
化学电离过程: ⑴ CH4 + e
① 电子电离源(Electron Ionization, EI)
① 电子电离源(Electron Ionization, EI)
7500e3 5000e3 2500e3
127
99
31 43 55 71 83
143 115
O
OH
C O CH2CH3
OH
C O CH2CH3
O
189
M=220
144 173 203 221234
100
150
200
250
③ 大气压化学电离 (Atmospheric
pressure chemical Ionization, APCI )
特点： 1.产生准分子离子峰 （M+H+） 2.适用于热稳定极性 较小的化合物分析 3.应用： 与液相色谱仪联用
④ 电喷雾电离源 （Electron spray Ionization, ESI ）
4. 重现性
质量数和定量分析的重现性
（二）质谱仪的结构
1.进样系统 2. 离子源 3. 质量分析器
4. 检测系统 5. 真空系统
6. 数据处理系统
1. 进样系统
2. 离子源
① 电子电离源(EI) ② 化学电离源（CI） ③ 大气压化学电离源(APCI) ④ 电喷雾电离源（ESI ） ⑤ 基质辅助激光解吸电离 (MALDI)
一、 概述
质谱的分类
质谱
无机质谱 有机质谱
一、 概述
质谱分析法 将样品分子转变成气态离子，然后按
照离子的质荷比（m/z）大小，对离子 进行分离和检测,并作定性或定量分析的 方法。
一、 概述
有机质谱
一、 概述 — 质谱法的特点
定性和定量的有力工具 应用面广 仪器结构复杂,造价高
一、 概述 — 质谱发展史
⑤ 基质辅助激光解吸电离源（ Matrix asistant laiser desorption ionization，MALDI）
特点：
软电离，可得 到分子量信息
适用于蛋白质 等大分子的分 析
基质辅助激光解吸电离谱图
HSA
CH2OH
HO
O S CH2 C NH C O
OH
HN(CH2)4CH
OH
CH3 + + CH4
⑶ CH5+ + M
C2H5+ + M
CH4+ + CH3+
CH5+ + CH3. C2H5+ + H2 MH+ + CH4 MH+ +C2H4
结果产生: [M+H]+ 离子
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）
1000e3
O
221
OH
C O CH2CH3
500e3
OH
C O CH2CH3
O
M=220
0e3 73 87 100 117 127 143 157 172 189
215 232
259 277
100
150
200
250
CI 源的特点：
准分子离子峰强, 可获得分子量信息; 谱图简单; 但不能进行谱库检索, 只适用于易气化、热稳定的化合物 。
(MALDI)
原理 失去电 离子加合 离子加合 离子加合 离子加合
子
离子 分子离 类型 子，碎
片离子
准分子离 准分子离
子
子
准分子离 准分子离子 子
应用 GC/MS GC/MS LC/MS
特点 ？
？
？
LC/MS 直接进样
？
？
思考题
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 同位素和无机元素分析 50、60年代：有机物分析，GC-MS联用技术 80年代：新的质谱技术出现，基质辅助激光解吸 电离源，电喷雾电离源，LC-MS联用仪等. 1922年和2002年 Nobel price
二、质谱仪
仪器结构
④ 电喷雾电离源 （Electron spray Ionization, ESI ）
Charged Droplets
Analyte Ions
+ +
+ ++
-
+ - -++ -
++
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs
Evaporation
Neutrals
特点： 1.产生准分
NH
O F
HN
ON
C O CO(CH2)2COCH2
CH(CH2)4NH
NH
质谱离子源总结（原理、应用）
MALDI
HPLC/ESI
M.
W
GC/EI/CI
HPLC/APCI
极性
离子源的特点总结
电子电 化学电 大气压化 电喷雾 离源(EI) 离源(CI) 学电离源 电离源
（APCI） (ESI)
激光辅助解 吸电离源
+ +++
+-+--+-- +++
+ +
+
++--++ ++-- ++
+
+++ 准分子离子
+ +
++-- ++
+ 其他离子 试样离子
子离子峰（M+H+; M+Na+; M+K+）
2.适用于极性化合物热不稳定化合物的分析；
3.应用：与液相色谱仪联用。
电喷雾电离的谱图
NH2
N
N
O
H
电喷雾及大气压化学电离的谱图
第十九章 质谱法
Mass Spectrometry
质谱谱图
强度
基峰
7500e3 5000e3 2500e3
127
99
31 43 55 71 83
115
50
100
143
189
144 173 150
203 221234 200
离子质荷比
本章内容
一、概述 二、质谱仪 三、质谱图及有关概念 四、质谱法的应用 五、色谱质谱联用技术
EI谱与CI谱的比较
样品分析
7500e3 5000e3 2500e3
1000e3
127
99
31 43 55 71 83
115
50
100
143
189
144 150
173 221
203 221234 200
500e3
EI谱 CI谱
0e3 73 87 100 117 127 143 157 172 189 215 232 259 277
真空系统
气体扩散 直接进样 气相色谱 液相色谱
电子轰击 化学电离 电喷雾
激光解吸
单聚焦 双聚焦 飞行时间 四极杆 离子阱
（一）质谱仪的性能指标
1. 分辨率(Resolution, R)
分辨率计算例题
（一） 质谱仪的性能指标
2. 质量范围 如：2～250， 10 ～ 20000等
3. 灵敏度
绝对灵敏度
Hale Waihona Puke Baidu
50
100
150
200
电子轰击电压: 70eV
有机化合物分 子的电离电位 一般为:
EI 源的特点：
7～15eV
电离效率高,灵敏度高；离子碎片多,有丰富的结构信息
有标准质谱图库；但常常没分子离子峰.
只适用于易气化、热稳定的化合物。
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）
化学电离过程: ⑴ CH4 + e
① 电子电离源(Electron Ionization, EI)
① 电子电离源(Electron Ionization, EI)
7500e3 5000e3 2500e3
127
99
31 43 55 71 83
143 115
O
OH
C O CH2CH3
OH
C O CH2CH3
O
189
M=220
144 173 203 221234
100
150
200
250
③ 大气压化学电离 (Atmospheric
pressure chemical Ionization, APCI )
特点： 1.产生准分子离子峰 （M+H+） 2.适用于热稳定极性 较小的化合物分析 3.应用： 与液相色谱仪联用
④ 电喷雾电离源 （Electron spray Ionization, ESI ）
4. 重现性
质量数和定量分析的重现性
（二）质谱仪的结构
1.进样系统 2. 离子源 3. 质量分析器
4. 检测系统 5. 真空系统
6. 数据处理系统
1. 进样系统
2. 离子源
① 电子电离源(EI) ② 化学电离源（CI） ③ 大气压化学电离源(APCI) ④ 电喷雾电离源（ESI ） ⑤ 基质辅助激光解吸电离 (MALDI)
一、 概述
质谱的分类
质谱
无机质谱 有机质谱
一、 概述
质谱分析法 将样品分子转变成气态离子，然后按
照离子的质荷比（m/z）大小，对离子 进行分离和检测,并作定性或定量分析的 方法。
一、 概述
有机质谱
一、 概述 — 质谱法的特点
定性和定量的有力工具 应用面广 仪器结构复杂,造价高
一、 概述 — 质谱发展史
⑤ 基质辅助激光解吸电离源（ Matrix asistant laiser desorption ionization，MALDI）
特点：
软电离，可得 到分子量信息
适用于蛋白质 等大分子的分 析
基质辅助激光解吸电离谱图
HSA
CH2OH
HO
O S CH2 C NH C O
OH
HN(CH2)4CH
OH