仪器分析：第十九章 质谱法
仪器分析 第十五-第十九章思考题
第十五章思考题1.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，特别对复杂样品和多组份混合物的分离，色谱法的优势更为明显。
2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？是按色谱柱分类：①平面色谱法：薄层色谱法、纸色谱法②柱色谱法：填充柱法、毛细管柱色谱法3.什么是气相色谱法和液相色谱法？气体为流动相的色谱称为气相色谱。
液体为流动相的色谱称为液相色谱。
4.保留时间（tr）、死时间（t0）及调整保留时间（t’r）的关系是怎样的？t’r = tr - t05.从色谱流出曲线可以得到哪些信息？①根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；②根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；③根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；④色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据；⑤色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。
6.分配系数在色谱分析中的意义是什么？①K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子；②分配系数是色谱分离的依据；③柱温是影响分配系数的一个重要参数。
7.什么是选择因子？它表征的意义是什么？是A，B两组分的调整保留时间的比值α= t’r（B）/t’r（A）＞1意义：表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。
8.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？是指在一定温度和压力下，组分在两相分配达到平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。
K=ms/mm意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；9. 理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。
10.板高（理论塔板高度H/cm）、柱效（理论塔板数n）及柱长（L/cm）三者的关系（公式）？H=L / n11.利用色谱图如何计算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？12.同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的13.塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的；(2)塔板理论指出理论塔板高度H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义。
质谱法-精品文档
➢13C+2H+1H×3=18 M+2
分子离子峰 同位素离子峰
而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷(C4H10)中，出现 一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z = 59、58的强度
之比I59/I58 = 4×0.011 =0.044；
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同位素M+1峰及M+2峰贡献的计算 a. 分子中只含C、H、O原子 （M+1）%=M+1/M×100%=1.12nc%≈1.1nc % （M+2）%=M+2/M×100%=(0.006nc2 + 0.20nc) %
b. 分子中只含C、H、O、N、S、F、I、P，而不含Cl、 Br、Si原子 （M+1）%=(1.1nc+0.36nN+0.80nS ) % （M+2）%=(0.006nc2 + 0.20nO+4.44nS ) %
c. 分子中含Cl 、Br原子 （M+2）%=(31.98nCl+ 97.28nBr ) % ≈(100/3nCl + 100nBr ) %
分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的
基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3～14个质量单 位的峰。
4）EI源中，当电子轰击电压(70 eV)降低，强度不增加的峰不 是分子离子峰。
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2）同位素离子峰 由同位素形成的离子峰称为同位素离子峰，其m/z为M+1，M+2等。
作用 ：过滤
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分 析器、离子阱质量分析器和四级杆质量分析器等。
质谱分析法 ppt课件
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
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2）同位素离子峰
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3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
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2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
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3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
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仪器分析课后答案：第十九章 气相色谱法
第十九章 气相色谱法习题 P511～P5121．实验条件 柱温：80℃；气化室与氢焰检测室温度：120℃；载气：N 2，30~40mL/min ；H 2:N 2=1:1；H 2:空气=1/5~1/10；样品：0.05%（体积分数）苯的二硫化碳溶液（浓度需准确配制）；进样量：0.5μL ，进样3次。
已知苯的密度为0.88mg/μL 。
数据：噪声N=±0.01mV ；峰高平均值10.10cm ；半峰宽平均值0.202cm ；记录器灵敏度C 1=0.40mV/cm ；记录纸倒数C 2=0.50min/cm ；衰减K=16（所测峰高为真实高的1/16）。
求检测器的灵敏度S m 及检测限D m 。
解：)/(6021g s mV WC C A S m ⋅⋅⋅⋅= 其中：记录器灵敏度C 1=0.40mV/cm ；记录纸倒数C 2=0.50min/cm22/176.34202.01610.10065.1065.1cm W K h A =⨯⨯⨯=⨯⨯⨯= g g W 732102.21088.05.01005.0---⨯=⨯⨯⨯⨯=g s mV S m /1090.1102.26050.040.076.3497⋅⨯=⨯⨯⨯⨯=- s g gs mV mV s g S N D m m /1005.1/1090.101.02)/(2119-⨯=⋅⨯⨯==2． 在一根甲苯硅橡胶（OV-1）色谱柱上，柱温120℃。
测得一些纯物质的保留时间（s ）：甲烷4.9、正己烷84.9、正庚烷145.0、正辛烷250.3、正壬烷436.9、苯128.8、3-正己酮230.5、正丁酸乙酯248.9、正己醇413.2及某正构饱和烷烃50.6。
（1）求出这些化合物的保留指数。
说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差；（2）解释上述5个六碳化合物的保留指数为何不同；（3）未知正构饱和烷烃是什么物质？ 解：（1）∵t R （甲烷）=t 0=4.9 s,∴ t ’R （正己烷）= 84.9 – 4.9 = 80.0 s, t ’R （正庚烷）=145.0 – 4.9 = 140.1 st ’R （正辛烷）=250.3 – 4.9 = 245.4 s, t ’R （正壬烷）=436.9 – 4.9 = 432.0 st ’R （苯）=128.8 – 4.9 = 123.9 s, t ’R （3-正己酮）=230.5 – 4.9 = 225.6 st ’R （正丁酸乙酯）=248.9 – 4.9 = 244.0 s, t ’R （正己醇）=413.2 – 4.9 = 408.3 st ’R （正构烷烃）=50.6 – 4.9 = 45.7 s∵ I x = 100[z + n ˙(㏒t ’R （x ）-㏒t ’R （z ）)/(㏒t ’R （z+n ）-㏒t ’R （z ）)]∴ I 苯= 100[6 + 1˙(㏒123.9-㏒80.0)/(㏒140.1-㏒80.0)]=678.1I 3-正己酮=100[7 +1˙(㏒225.6- ㏒140.1)/(㏒245.4-㏒140.1)]=785.0, I 正丁酸乙酯=100[7 +1˙(㏒244.0-㏒140.1)/(㏒245.4- ㏒140.1)]=799.0, I 正己醇=100[8 +1˙(㏒408.3-㏒245.4)/(㏒432.0-㏒245.4)]=890.1, I 未知物=100[6 +1˙(㏒45.7-㏒80.0)/(㏒140.1-㏒80.0)]=500.1在选择正构烷烃物质对时，应使待测物质的t ’R 位于两个正构烷烃物质之间。
质谱法
相 对 强 度 （ % % ）
45（CO2H)+ （
CH3CH2CH2COOH
75 88M+
m/z
+
高级脂肪酸常制成甲酯进行质谱分析，若 α碳尚无取代基则生成特征强峰M/Z 74,在碳 链C6～C26 的羧酸甲酯中,m/z 74为基峰；若α 碳有取代基，则出现（74+14n）峰。
麦氏重排
m/z
CH2=CH-(CH2)10-CH3+. m/z 196
CH2=CH-CH2+. m/z 41
4、具有重排离子峰（麦氏重排）
麦氏重排
+
m/z=42
（3）芳烃
①分子离子稳定，有较强的分子离子峰； ②烷基取代苯易发生β开裂，经重排产生m/z 91特征的卓子；
β开裂 开裂
R +
扩 环
由于卓翁离子非常稳定，成为许多取代苯如甲苯、 二甲苯、乙苯、正丙苯的等的基峰。
例如：十四烯-1 相 对 强 度 （ % ）
C4(55) C5(69) C6(83) C7(97) C 8 C9 C10 C11 C12 (111) (125) (139) (153) (167) M.+ （196 ） C3(41) 基峰
CH2=CH-CH2-(CH2)10-CH3 =CH-
图
十四烯十四烯-1质谱图
差异进行分离的装置。 单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 四极杆质量分析器
(五）离子检测器 (六）质谱仪的主要性能指标
1、分辨率：R 是指仪器能分离相邻两质谱峰的能力。
分辨率： R=M/△M
M
h
h/10
M+△M
图 分辨率（10%谷）
质谱法
气相色谱一质谱联用
用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚 焦、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪， 其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具 有较快的扫描速度（≈10次／秒），应用较 多，其中离子阱式由于结构简单价格较低， 近些年发展更快． GC － MS 的应用十分广泛，从环境污 染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、 药物代谢研究等。而且 GC － MS 是国际奥 林匹克委员会进行药检的有力工具之一。
GDMS应用
（1）金属样品分析 （2）半导体分析 （3）非导体分析 （4）薄层与深度分析
2）二次离子质谱法
在高真空条件下经过聚焦的几千电子伏能量 的一次离子轰击在固体材料上，一次离子可 能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一 定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非 弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶 格原子，这些原子中有一部分向表面运动并 把能量的一部分传递给表面粒子使之发射， 这种过程称为粒子溅射。溅射粒子大部分为 钟祥原子和分子，小部分带正负电荷的原子、 分子和分子碎片，此即为二次离子。将他们 导入质朴检测器进行检测，从而获得样品的 信息。
1）辉光放电质谱法
在辉光放电质谱法的离子源中被测样品作为 辉光等离子体光源的阴极，在阴极与阳极之 间充入惰性气体，并维持较低压力。而后， 在电极两端加高电压，此时Ar电离成电子和 Ar+，Ar+在电场的作用下加速移向并撞击到阴 极上。阴极样品的原子在氩离子的撞击下， 从阴极样品上呗剥离下来。当物质由阴极剥 蚀下来后进入负辉区后发生了电离。当原子 与自身能量超过其电离能的电子有效碰撞时 原子被电离，此即为电子碰撞电离过程。而 后将电离所得到的离子经采样锥收集后，由 离子透镜系统进行离子聚焦等，再由质量分 析器进行相应分析。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
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(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
质谱分析法
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
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常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
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C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
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反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
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2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
仪器分析质谱分析法优选演示
田中 耕一（1959年8月3日 - ）日本东北大学工学院电气工程学 科毕业，日本东京岛津制作所的工程师，2002年诺贝尔化学奖 得主。得奖理由“开发出鉴定生物巨量分子质量分析的脱付游 离法”，是诺贝尔奖一百多年来以“学士”学历获奖的第一人。
2. Annual American Mass Spectrometry Conference 每年 一次，主要在美国
分析时，首先将分子离子化，然后利用离 子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比 大小排列成谱，此即为质谱。
二、质谱能做什么？
定性：化合物的结构 定量：混合物的组成 领域:化学、生物学、医学、药学、
环境、物理、材料、能源等
三、质谱的独到之处是什么？
4S特性：
Sensitivity Speed Specificity Stoichiometry
二、质谱学的历史事件
1886年，Goldstein 发现正电荷离子 1898年，Wien 利用电场和磁场使正电荷离子偏转 1912年，Thomson研制世界上第一台质谱仪，氖同位素发现 1918年，Dempster电子轰击电离(Electron ionization)及磁聚 焦 1919年，Aston 精密仪器，测定50多种同位素，第一张同位 素表 1 9 3 4 年 ， Stephens 均 匀 扇 形 磁 场 ， 球 差 和 质 量 色 散 公 式 Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统商品仪器的 雏形,235U电磁制备方法，第二次世界大战期间在石油、化工 等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
质谱分析法PPT课件
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
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苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
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质谱图解析 —— 例1 (P266)
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质谱图解析 —— 例2
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GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
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离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
仪器分析-质谱法
仪器分析——质谱法质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。
质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。
一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。
一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。
1.直接进样在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。
吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。
对于固体样品，常用进样杆直接导入。
将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。
这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。
目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。
主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
仪器分析—质谱ppt课件
MALDI-TOF MS, ESI MS
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1.真空系统
质谱仪构造
• 离子源和质量分析器的压力在 • 10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa。
– 大量氧会烧坏离子源的灯丝； – 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
– 引起额外的离子－分子反应，改变裂解 模型，谱图复杂化。
characterization of potential drugs, drug degradation analysis, screening of drug candidates, identifying drug targets, disease marker identification, diagnostic !
简单断裂产生的离子。 4 重排离子（rearrangement ion）经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。 5 母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称
为母离子，后者称为子离子。 6 亚稳离子（metastable ion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7 奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion）具有未配对电子的离子称为奇电子
organic chemicals, polymers!
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④ 电喷雾电离源 （Electron spray Ionization, ESI ）
Charged Droplets
Analyte Ions
+ +
+ ++
-
+ - -++ -
++
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs
Evaporation
Neutrals
特点： 1.产生准分
① 电子电离源(Electron Ionization, EI)
① 电子电离源(Electron Ionization, EI)
7500e3 5000e3 2500e3
127
99
31 43 55 71 83
143 115
O
OH
C O CH2CH3
OH
C O CH2CH3
O
189
M=220
144 173 203 221234
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 同位素和无机元素分析 50、60年代：有机物分析，GC-MS联用技术 80年代：新的质谱技术出现，基质辅助激光解吸 电离源，电喷雾电离源，LC-MS联用仪等. 1922年和2002年 Nobel price
二、质谱仪
仪器结构
第十九章 质谱法
Mass Spectrometry
质谱谱图
强度
基峰
7500e3 5000e3 2500e3
127
99
31 43 55 71 83
115
50
100
143
189
144 173 150
203 221234 200
离子质荷比
本章内容
一、概述 二、质谱仪 三、质谱图及有关概念 四、质谱法的应用 五、色谱质谱联用技术
真空系统
气体扩散 直接进样 气相色谱 液相色谱
电子轰击 化学电离 电喷雾
激光解吸
单聚焦 双聚焦 飞行时间 四极杆 离子阱
（一）质谱仪的性能指标
1. 分辨率(Resolution, R)
分辨率计算例题
（一） 质谱仪的性能指标
2. 质量范围 如：2～250， 10 ～ 20000等
3. 灵敏度
绝对灵敏度
50
100
150
200
电子轰击电压: 70eV
有机化合物分 子的电离电位 一般为:
EI 源的特点：
7～15eV
电离效率高,灵敏度高；离子碎片多,有丰富的结构信息
有标准质谱图库；但常常没分子离子峰.
只适用于易气化、热稳定的化合物。
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）
化学电离过程: ⑴ CH4 + e
100
150
200
250
③ 大气压化学电离 (Atmospheric
pressure chemical Ionization, APCI )
特点： 1.产生准分子离子峰 （M+H+） 2.适用于热稳定极性 较小的化合物分析 3.应用： 与液相色谱仪联用
④ 电喷雾电离源 （Electron spray Ionization, ESI ）
+ +++
+-+--+-- +++
+ +
+
++--++ ++-- ++
+
+++ 准分子离子
+ +
++-- ++
+ 其他离子 试样离子
子离子峰（M+H+; M+Na+; M+K+）
2.适用于极性化合物热不稳定化合物的分析；
3.应用：与液相色谱仪联用。
电喷雾电离的谱图
NH2
N
N
O
H
电喷雾及大气压化学电离的谱图
⑵ CH4+ + CH4
CH3 + + CH4
⑶ CH5+ + M
C2H5+ + M
CH4+ + CH3+
CH5+ + CH3. C2H5+ + H2 MH+ + CH4 MH+ +C2H4
结果产生: [M+H]+ 离子
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）
1000e3
O
221
NH
O F
HN
ON
C O CO(CH2)2COCH2
CH(CH2)4NH
NH
质谱离子源总结（原理、应用）
MALDI
HPLC/ESI
M.
W
GC/EI/CI
HPLC/APCI
极性
离子源的特点总结
电子电 化学电 大气压化 电喷雾 离源(EI) 离源(CI) 学电离源 电离源
（APCI） (ESI)
激光辅助解 吸电离源
(MALDI)
原理 失去电 离子加合 离子加合 离子加合 离子加合
子
离子 分子离 类型 子，碎
片离子
准分子离 准分子离
子
子
准分子离 准分子离子 子
应用 GC/MS GC/MS LC/MS
特点 ？
？
？
LC/MS 直接进样
？
？
思考题
一、 概述
质谱的分类
质谱
无机质谱 有机质谱
一、 概述
质谱分析法 将样品分子转变成气态离子，然后按
照离子的质荷比（m/z）大小，对离子 进行分离和检测,并作定性或定量分析的 方法。
质谱法的特点
定性和定量的有力工具 应用面广 仪器结构复杂,造价高
一、 概述 — 质谱发展史
⑤ 基质辅助激光解吸电离源（ Matrix asistant laiser desorption ionization，MALDI）
特点：
软电离，可得 到分子量信息
适用于蛋白质 等大分子的分 析
基质辅助激光解吸电离谱图
HSA
CH2OH
HO
O S CH2 C NH C O
OH
HN(CH2)4CH
OH
OH
C O CH2CH3
500e3
OH
C O CH2CH3
O
M=220
0e3 73 87 100 117 127 143 157 172 189
215 232
259 277
100
150
200
250
CI 源的特点：
准分子离子峰强, 可获得分子量信息; 谱图简单; 但不能进行谱库检索, 只适用于易气化、热稳定的化合物 。
4. 重现性
质量数和定量分析的重现性
（二）质谱仪的结构
1.进样系统 2. 离子源 3. 质量分析器
4. 检测系统 5. 真空系统
6. 数据处理系统
1. 进样系统
2. 离子源
① 电子电离源(EI) ② 化学电离源（CI） ③ 大气压化学电离源(APCI) ④ 电喷雾电离源（ESI ） ⑤ 基质辅助激光解吸电离 (MALDI)
EI谱与CI谱的比较
样品分析
7500e3 5000e3 2500e3
1000e3
127
99
31 43 55 71 83
115
50
100
143
189
144 150
173 221
203 221234 200
500e3
EI谱 CI谱
0e3 73 87 100 117 127 143 157 172 189 215 232 259 277