第二章 纳米颗粒的基本理论
纳米微粒的基础理论课件
沉淀法是通过化学反应使溶液中的离子形成沉淀，再 经过洗涤、干燥得到纳米微粒的方法。
化学法是通过化学反应制备纳米微粒的方法， 主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀 法等。
溶胶-凝胶法是利用溶胶中的胶体粒子相互聚结 形成凝胶，再通过干燥和热处理得到纳米微粒的 方法。
生物法
1
生物法是利用生物体系中的酶、微生物等生物分 子进行催化或合成纳米微粒的方法，主要包括生 物合成法和生物提取法。
根据应用需求选择合适的制备方法， 如根据所需纳米微粒的尺寸、形貌、 化学成分等特性选择合适的制备方法 。
03
纳米微粒的性质与应用
纳米微粒的物理性质
小尺寸效应
由于纳米微粒的尺寸在纳米级别，其电子能级发 生分裂，导致新的光学、电学和磁学等性质。
表面效应
纳米微粒的巨大表面积与体积比使其表面原子活 性增加，影响其化学反应活性。
量子效应
在纳米尺度上，电子的运动受到限制，表现出显 著的量子效应，影响材料的导电性和磁性。
纳米微粒的化学性质
01
02
03
高反应活性
纳米微粒具有高表面能， 使其在化学反应中表现出 高反应活性。
催化性能
纳米微粒可作为高效的催 化剂，应用于许多化学反 应中。
稳定性与相容性
通过表面修饰，纳米微粒 可以改善其在不同介质中 的稳定性和相容性。
研究和评估。
跨学科合作
纳米微粒的研究和应用涉及多 个学科领域，需要加强跨学科 的合作和交流，促进创新发展 。
技术瓶颈
目前纳米微粒的制备、表征和 应用技术还存在一些瓶颈，需 要加强技术研发和创新。
法规和伦理问题
随着纳米微粒的广泛应用，相 关的法规和伦理问题也逐渐凸 显，需要建立相应的规范和标
第2章-纳米粒的物理化学性质及制备方法
图2-1块体(a)、纳米膜(b)、纳米线(c)、纳米粒(d)的能级结构特征
2.2.2晶体结构与纳米晶体超点阵结构[10]
纳米粒的晶体结构受粒子的几何尺寸影响，有资料报道当金属钴粒子的直径小于50nm后，晶体结构为面心立方（fcc）而不是块体状态时的密排六方（hcp）。同时，由于各向异性，纳米晶体粒子的形态受各晶向的生长速率的竞争结果所控制。图2-2（a）给出了一组立方—八面体的演变过程示意，最终形态受R值影响，R定义为沿<100>晶向的生长速率与沿<111>晶向的生长速率之比。从图中可见，当R=0.5时，纳米晶体粒子的形态为立方体；当R=1.73时，纳米晶体粒子的形态为八面体；当R=0.87时，纳米晶体粒子的形态为立方—八面体（其表面由6个正方形和8个正三角形组成）；当0.87<R< 1.73时，纳米晶体粒子的形态称之为去角八面体（TO），其表面由{100}和{111}晶面组成。如果以{111}晶面为基面，随着{111}晶面与{100}晶面面积比的增加，纳米粒的形态将从金字塔形态向四面体形态演变，见图2-2（b）。Au、Ag纳米粒一般呈现去角八面体（TO）形态，而CoO和Pt多为立方和四面体形态。
对体积效应产生的原因仍在不断地探讨中。目前，“量子尺寸效应”与“小尺寸效应”是体积效应的两种具体体现。
1．量子尺寸效应
日本科学家久保（Kubo）对量子尺寸效应做了这样的定义[1]：当粒子尺寸（体积）下降至某一特定值以后，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。对于金属而言，久保建立了离散能级与粒子直径的关系：
（2-2）
式中：Eg为块体物质的带隙（禁带宽度），me和mb分别为电子和空穴的有效质量，ε为块体物质的介电常数。上式表明第一激发态的能量随着纳米粒尺寸减小而增加。对于诸如CdS等半导体纳米粒的吸收光谱研究表明，随着粒子尺寸的减小，吸收阈值将发生明显的蓝移，从而证实了上式的正确性[4]。
纳米 第二章
4 耦对分布 小
大（奇数电子的粒子）
大块材料的比热和磁化率（泡利磁化率）与电子的奇偶性无关
纳米微粒的χ与粒子所含电子的奇偶数有关表明其费米 面附近电子能级是不连续的．
纳米微粒的比热 Cp ∝T n+1 块材的比热 Cp ∝ T –1/2
2.2 量子尺寸效应
• 概念：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的 现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占 据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 能隙变宽现象
相邻电子能级间距 和颗粒直径的关系
4 EF V 1
3N
费米能级计算公式
EF
ħh2 2m
(3
2n1
)2
/
3
N ,一个超微粒的总导电电子数 V,超微粒体积， EF为费米能级 n1为电子密度 m为电子质量
2.1.2 电子能级的统计学和热力学
• 子系综（subensemble)：平均能级间隔处于δ~ δ + dδ范围 内的小粒子的集合体。
一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电 限域效应．纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非 线性等会有重要的影响。
对材料光学现象的影响： jie电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相 的带隙，r为粒子半径，μ= [1/me-1+1/mh+]为粒子的折 合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和空穴的有效质 量．第二项为量子限域能（蓝移）第三项表明，介电限 域效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有 效里德伯能。 过渡族金属氧化物，如 Fe2O3，Co2O3，Cr2O3和 Mn2O3 等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠（DBS）中出现了 光学三阶非线性增强效应．
2. 纳米微粒的基础理论
2.6库仑堵塞与量子隧穿效应
库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能， 这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集 体传输，而是一个一个单电子的传输通常把小体系这 种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点 通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子 穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。 利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米 结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。
久保的贡献
解决了理论和实验相脱离的困难 . （1）简并费米液体假设 当kBT时，这种体系靠近费米面的电子能级服从 泊松(Poisson)分布
1 n / exp / Pn n!
其中为两能态之间的能级间隔，Pn()为对应的概 率密度，n为这两能态间的能级数，如果为相邻能 级间间隔，则n=0。
久保的贡献
（2）超微粒子电中性假设：久保认为对 于一个超微粒子取走或放入一个电子都 是十分困难的。 kBTWe2/d=1.5105 kB/d (2-3) 这里，W为从一个超微粒子取出或放入 一个电子克服库仑作用所做的功，d为超 微粒子直径，e为电子电荷。
2.1久保理论
相邻电子能级间距()和颗粒直径(d)的之间关 系 4 EF 1 1 V 3 (2-4) 3 N d
表面效 原子数目 应
＞1011 108 无 有影响
特征 体效应 体效应 小尺寸效应 表面效应 量子效应
1m100nm
10010nm 10-1nm
纳米
团簇分 子
105
103
显著
＜1nm
＜102
团簇分子
纳米微粒的基本理论
第二章纳米微粒的基本理论
对材料光学现象的影响
介电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响：
布拉斯(Brus)公式:
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相的带隙，r为粒子 半径，μ=[1/me-1+1/mh+]为粒子的折合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和 空穴的有效质量．第二项为量子限域能（蓝移）,第三项表明，介电限域 效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。
• 隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 • 宏观的量子隧道效应 ：近年来人们发现一些宏观物理量,如微 颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效 应,通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应将是未来微电子、光电子器件的基础,或者可以说它指出了 现有微电子器件进一步小型化的物理极限,当微电子器件进一步 微型化时必须考虑上述的量子效应。 • 由于电子具有波粒二象性因此存在隧道效应，而纳米材料的一 些宏观物理量也表现出隧道效应故称为宏观量子隧道效应。
（2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出一个著名公式：
W为从一个超微粒子取走或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直 径；e为电子电荷。
当颗粒尺寸为1nm时，W<δ两个数量级, kBT «δ，量子尺寸效 应明显。
久保及其合作者提出相邻电 子能级间距和粒径的关系：
上述效应使纳米微粒具有“反常现象”
1、纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性 2、一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级 就会变成顺电体 3、铁磁性的物质进入纳米级(~5mn)，由于由多畴变成单畴，于是显示极强顺 磁效应 4、粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特 征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小 5、化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂 6、金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显 著下降，通常可低于1％，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极 强能力 ，通常程黑色
第二章 纳米颗粒的基本理论
(2-7)
(2-8)
∆和∆′为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔∆； N1=3时，有两个能级间隔∆和∆′。
单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
6
电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） ） 1
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 理论 久保 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
17
第二章__纳米材料的基本效应
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的
电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导
体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未
被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺
寸效应。
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是 连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
表面效应
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子 输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电
子能谱的变化。下面举例说明纳米粒子表面活性高的
原因。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
图2-4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图
金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。
⑸特殊的力学性质
由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良
好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有
大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变
形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的
延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目
前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径
的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。
从图中可以看出，粒径在10nm 以下，将迅速增加表面原子的比 例。当粒径降到1nm时，表面原子 数比例达到约90%以上，原子几 乎全部集中到纳米粒子的表面。
Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size
纳米 材料第二章 纳米材料与技术
4.3 纳米材料的表面效应
➢表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比
随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能 及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
1.比表面积的增加
➢ 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、 体积比表面积
➢ 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相 应的也急剧加大。
2、纳米材料的发展趋势
➢ 探索和发现纳米材料的新现象、新性质
➢ 根据需要设计纳米材料，研究新的合成和制备方法
以及可行的工业化生产技术
➢ 深入研究有关纳米材料的基本理论
第四节 纳米材料的基本效应
4.1 纳米材料的量子尺寸效应 一、原子分立尺寸能效级应
如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠 原子分立的光谱线。 ——作用: 原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。 ——对于分子：分子轨道理论 共价键理论
拆开它们是需要能量的，高强度的电场和磁场都能使
之拆开而由超导态进入正常态。
二、磁通量子——磁力线的分布，用磁场作用于铁屑
可直接观察，即磁通量也是量子化的。
三、宏观量子现象
为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微 观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量 子效应。
四、宏观量子隧道效应
➢微观粒子具有隧穿势垒的能力称为隧道效应。
3、表面能
铜微粒与表面能
粒径 1mol铜原子的 一个粒子的
/nm
微粒数
质量/g
表面积 /cm2
10
7.1×1018
9.07×10-18 4.2×107
表面能/J 5.8×106
100
7.1×1015
纳米材料与技术纳米微粒的基本理论样本
第二章纳米微粒的基本理论小尺寸效应电转换表面效应T红外敏感、红外隐身三、量子尺寸效应四、宏观量子隧道效应五、库仑堵塞效应六、介电限域效应一、小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。
由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（体积效应）。
对超微颗粒而言，尺寸变小，就会产生如下一系列新奇的性质：当微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。
1. 尺寸与光波波长（几百nm）相当颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降（低于1%）;几个nm厚即可消光，高效光热、光固体在宽谱范围内对光均匀吸收光谱蓝移（晶体场）、新吸收带等。
2. 与电子德布罗意波长相当铁电体顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。
20nm的Fe粒子（单磁畴临界尺寸），矫顽力为铁块的1000倍，可用于高存储密度的磁记录粉；但小到6nm的Fe粒,其矫顽力降为0 表现出超顺磁性，可用于磁性液体（润滑、密封）等离子体共振频移（随颗粒尺寸而变化）:改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等）纳米磁性金属磁化率提高20倍（记录可靠）；饱和磁矩仅为1/2（更易擦除）。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多熔点降低（2nm的金颗粒熔点为600K, 随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K;纳米银粉熔点可降低到373K) T 粉末冶金新工艺界面原子排列混乱一易变形、迁移表现出甚佳的韧性及延展性纳米磷酸钙构成牙釉，咼强度、咼硬度纳米Fe晶体断裂强度提高12倍；纳米Cu晶体自扩散是传统的1016-19倍；纳米Cu 的比热是传统Cu的2倍；纳米Pd的热膨胀系数提高一倍；纳米Ag用于稀释致冷的热交换效率提高30%,等等。
功能性纳米颗粒的合成及其生物医学应用
功能性纳米颗粒的合成及其生物医学应用纳米科技飞速发展，使得纳米材料的合成和应用成为了当代科学研究的一个热门方向。
在生物医学领域中，纳米材料已经得到了广泛的应用。
功能性纳米颗粒作为一种具有广阔前景的纳米材料，在生物医学应用中具有重要意义。
本文将介绍功能性纳米颗粒的基础理论和合成方法，并着重探讨了其在生物医学领域的应用。
一、功能性纳米颗粒的基础理论1.1 纳米颗粒的定义纳米颗粒是指其尺寸在1到100纳米之间的额微粒状物质，可以是无机物质，也可以是有机物质或者其它一些生物大分子。
由于其极小的体积，纳米颗粒表面积很大，具有很高的活性和特殊的物理化学特性。
1.2 纳米颗粒的优越性能尺寸的微小使纳米材料的性质和特性发生巨大的变化，如光学、电学、磁学、热学、力学、化学等方面。
此外，纳米材料具有极高的比表面积和优异的物理特性，使其在生物医学、能源材料和环保等领域具有广阔的应用前景。
1.3 纳米颗粒的分类根据不同的特性，纳米颗粒可以分为金属、非金属、有机和无机等多种类型。
例如，金属纳米颗粒，如银、铜、金等，具有良好的生物相容性和生物安全性，在制备纳米药物、诊断剂、生物成像和抗微生物等方面广泛应用。
二、功能性纳米颗粒的合成方法功能性纳米颗粒的合成方法主要包括化学还原法、溶胶凝胶法、微乳液法、电化学法和激光烧结法等。
不同的合成方法会对纳米颗粒的形状、尺寸、结构和表面性质产生巨大的影响。
在确定合适的制备方法之前，需要考虑合成条件的选择、表面修饰等多种因素。
三、功能性纳米颗粒在生物医学应用的意义3.1 纳米颗粒在癌症治疗中的应用纳米颗粒在癌症治疗中的应用具有重要意义。
与传统化学疗法相比，纳米颗粒在癌症治疗中具有更高的选择性、减轻副作用和更好的药效等优势。
同时，纳米颗粒可以通过具有磁性或光学特性的纳米材料，在成像和治疗中实现同时完成，达到精确诊断和治疗的效果。
3.2 纳米颗粒在生物成像中的应用由于纳米颗粒具有极高的表面积、调节小分子在水中的溶解度、可轻易进入生物体内等特点，使得其在生物成像中具有广泛的应用前景。
纳米材料与技术纳米微粒的基本理论
第二章纳米微粒基础理论一、小尺寸效应二、表面效应三、量子尺寸效应四、宏观量子隧道效应五、库仑堵塞效应六、介电限域效应一、小尺寸效应伴随颗粒尺寸量变, 在一定条件下会引发颗粒性质质变。
因为颗粒尺寸变小所引发宏观物理性质改变称为小尺寸效应（体积效应）。
对超微颗粒而言, 尺寸变小, 就会产生以下一系列新奇性质: 当微粒尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时, 晶体周期性边界条件将被破坏, 微粒表面层周围原子密度减小, 造成材料磁性、光吸收、化学活性、催化特征以及熔点等与一般粒子相比有很大改变, 这就是纳米粒子小尺寸效应。
1. 尺寸与光波波长（几百nm）相当➢颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降(低于1%);多个nm厚即可消光, 高效光热、光电转换⇒红外敏感、红外隐身➢固体在宽谱范围内对光均匀吸收➢光谱蓝移(晶体场)、新吸收带等。
2. 与电子德布罗意波长相当➢铁电体⇨顺电体; 多畴变单畴, 显出极强顺磁性。
20nmFe粒子(单磁畴临界尺寸), 矫顽力为铁块1000倍, 可用于高存放密度磁统计粉;但小到6nmFe粒, 其矫顽力降为０, 表现出超顺磁性, 可用于磁性液体（润滑、密封）➢等离子体共振频移（随颗粒尺寸而改变）: 改变颗粒尺寸, 控制吸收边位移, 制造含有一定频宽微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等）➢纳米磁性金属磁化率提升20倍（统计可靠）;饱和磁矩仅为1/2(更易擦除)。
3. 晶体周期性丧失, 晶界增多➢熔点降低（2nm金颗粒熔点为600K, 随粒径增加, 熔点快速上升, 块状金为1337K; 纳米银粉熔点可降低到373K）⇒粉末冶金新工艺➢界面原子排列混乱→易变形、迁移表现出甚佳韧性及延展性➢纳米磷酸钙组成牙釉, 高强度、高硬度➢纳米Fe晶体断裂强度提升12倍; 纳米Cu晶体自扩散是传统1016-19倍; 纳米Cu比热是传统Cu2倍; 纳米Pd热膨胀系数提升一倍; 纳米Ag用于稀释致冷热交换效率提升30%, 等等。
纳米微粒的基本理论与物理性能资料
• 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性 质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位 移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材 料，可用于电磁屏蔽、隐形飞机等。
25
• 当固体颗粒的尺寸与光波 波长、德布罗意波长以及
超导态的相干长度或透射
深度等物理特征尺寸相当
或更小时，晶体周期性的
边界条件消失，非晶态颗
100 7.1×1015
9.07×1015
4.2×106 5.8×105
1000 7.1×1012
10
20
30
40
50
d(nm)
表面原子数占全部原子数的比例和粒径 之间的关系
37
• 随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。 这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。 例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g， 粒径为5nm时，比表面积为180 m2/g，粒径 下降到2nm时，比表面积猛增加到450 m2/g。 这样高的比表面，使处于表面的原子数 越来越多，同时表面能迅速增加。
• 对于实物粒子波动性的解释，是1926年玻恩提出概率波的 概念而得到一致公认的。至于个别粒子在何处出现，有一 定的偶然性；但是大量粒子在空间何处出现的空间分布却 服从一定的统计规律。物质波的这种统计性解释把粒子的 波动性和粒子性正确地联系起来了，成为量子力学的基本 观点之一。
29
• 纳米材料的声、电、光、磁、热、力学等 特性都有可能会呈现出小尺寸效应。
• 表现尤为突出的是纳米粒子的熔点变化。
30
• 如光吸收显著增加，并产生吸收峰 的等离子共振频移、磁有序态向磁 无序态、超导相向正常相的转变等。
• 例如：人们曾用高倍率电子显微镜 对纳米金颗粒（2nm）的结构非稳 定性进行观察，实时地记录颗粒形 态在观察中的变化，发现颗粒形态 可以在单晶与多晶、卵晶之间进行 连续地转变，这与通常的熔化相变 不同，并提出了准熔化相的概念。
第二章 纳米材料的基本理论-2016
HOMO
久保理论
是关于金属粒子电子性质的理论 , 是针对金属超微颗粒费米 面附近电子能级状态分布而提出来的． 1986 年 Halperin 对这一理论进行了较全面归纳，并用这一理 论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。
对小颗粒的集合体的电子能态的两点主要假设：
（1）简并费米液体假设 （2）超微粒子电中性假设
宏观的量子效应 可以理解为微观粒子彼此结成对，形成高度有 序，长程相干的状态。大量粒子的整体运动， 就如同其中一个粒子的运动一样。 因为一个粒子的运动是量子化的，则这些大量 粒子的运动可表现为宏观的量子效应。
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
微观的量子隧道效应可以在宏观物理量中例如 微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等 表现出来，称为宏观量子隧道效应。（宏观量 子所产生的隧道效应） 1962年约瑟夫逊(22岁)预言库伯对有隧道效应。 1973年度诺贝尔奖金物理学奖
2.1.2小尺寸效应
在纳米尺度，热运动的涨落和布朗运动将起重要的作用。因此 许多热力学性质，包括相变和“集体现象” (Collectivephenomena)， 如铁磁性(Ferromagnetism)、铁电性(Ferroelectrieity)、超导性 (Superconductivity)和熔点等都与粒子尺度有重要的关系。 例如
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子 数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加， 粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引 起纳米粒子物理、化学性质的变化。
表2-1
粒径(nm)
纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
CP3 纳米微粒的基本理论
19
20
尺寸及形貌导致颜色不同
3 小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意 波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学 等特性呈现新的小尺寸效应。
21 22
小尺寸效应
4 量子隧道效应
纳米材料四大效应
• 纳米材料具有四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能 高、表面原子比例大 • 产生四大效应: 小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面和界面效应、量子隧道效应 量子隧道效应
11 12
3 EF δ= ∝ V −1 4 N
式中N为超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米 能级。显然，随着粒径减小，能级间隔δ 增大。费米能级如下 式表示
7 8
极低温度下金属中的电子填充的最高能
久保（Kubo）理论
久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能 级状态分布而提出的。由于颗粒进入纳米级时由 于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生 离散现象。
久保（Kubo）理论
2. 超微粒子电中性假设：从超微粒中取出或放入一个电子 都是十分困难的。Kubo提出如下著名公式
k BT << W ≈ e 2 / d = 1.5 ×105 k B / dK (A )
W为取出或放入一个电子所做的功，d为超微粒子直径，e 为电子电荷。随着 d减小， W迅速增加。因此低温下微粒 总是倾向于保持电中性。
9 10
o
久保（Kubo）理论
Kubo提出的相邻电子能级间距和颗粒直径的关系公式
14
是指纳米粒子表面原子数与总原子数
纳米微粒的基本理论
4.表面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的 原子占相当大的比例．下表列出纳米微粒 尺寸与表面原子数的关系纳米微粒尺寸与 表面原子数的关系
．
表面原子数占全部原子数的比例和粒径之 间关系见图
随着粒径减小，表面原子数迅 速增加．这是由于粒径小，表 面积急剧变大所致．例如，粒 径为10nm时，比表面积为 90m2／g，粒径为5nm时， 比表面积为180m2／g，粒径 下降到2nm，比表面积猛增到 450m2／g．这样高的比表面， 使处于表面的原子数越来越多， 同时，表面能迅速增加，
6.库仑堵塞效应
库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所 发现的极其重要的物理现象之一．当体系 的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个 纳米，半导体粒子为几十纳米)，体系是电 荷“量子化”的，即充电和放电过程是不 连续的，充入一个电子所需的能量Ec为 e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系 的电容，体系越小，C越小，能量Ec越 大．我们把这个能量称为库仑堵塞能．
3.小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长
以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸 相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏； 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小， 导致声、光、电、滋、热、力学等特性呈现新的小 尺寸效应．
例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离
子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常 相的转变；人们曾用高倍率电子显微镜对超细金额 粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗 粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶 与多晶、孪晶之间进行连续地转变，这与通常的熔 化相变不同，并提出了准熔化相的概念．纳米粒子 的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域．
纳米颗粒的基本理论
电子能级的不连续性
这个子系综的电子能级分布依赖于粒子的表面势和电子哈 密顿量的基本对称性。在这个子系综里所有粒子为近球形， 只是表面有些粗糙(原子尺度的)，这就导致粒子的表面势 不同。球形粒子本来具有高的对称性、产生简并态，但粒 子表面势的不同使得简并态消失。在这种情况下电子能级 服从什么规律(概率密度)取决于哈密顿量的变换性质。哈 密顿量的变换性质主要取决于电子自旋——轨道相互作用 <Hso>、外场μBH与δ相比较的强弱程度。根据<Hso>与μBH 强弱程度不同，电子能级分布存在四种情况，即概率密度 可能具有四种PN分a1 布。这里N1表示电子能级数，a＝0，1，2， 4，它代表不同的分布， 即泊松分布、正交分布、么正分 布和耦对分布(见表2-1)。
/
（2-2）
)n exp( / )
Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
n ：二能态间的能级数。
6
电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能 态的几率Pn(Δ)与哈密顿量(Hamiltonian)的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在Δ比较小的情况下，Pn(Δ)随Δ减小 而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比 较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学
量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
1
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
纳米材料第三节
第二章纳米微粒的基本理论§2.1 电子能级的不连续性（需重新整理）§2.2 量子尺寸效应定义：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应．影响：当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同．§2.3 小尺寸效应定义：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应．人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变，这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念．纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域．应用：1、例如，纳米尺度的强磁性颗粒(Fe—Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域．2、纳米微粒的熔点可远低于块状金属。
例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺．3、利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等．§2.4 表面效应纳米微粒尺寸与表面原子数的关系表面能和一个粒子中的原子数的关系1、定义：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应．近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。
第2章 纳米材料的基本理论
纳米材料基础与应用
32
烧结温度——把粉末先加压成形，然后在低于熔点的 温度下使这些粉末互相结合，密度接近于材料的理论 密度的温度。
n 0。
8
2）超微粒子电中性假设 Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入一个电子 都是十分困难的。提出一著名公式：
K BT W e
2
d
W——从一个超微颗粒取走或移入一个电子克服库 仑力所做的功； d——超微颗粒的直径； e——电子电荷
在足够低的温度下，当颗粒尺寸为1 nm时，W比δ小 两个数量级，由上式可知kBT《δ，可见l nm的小颗 粒在低温下量子尺寸效应很明显。
纳米材料基础与应用
9
久保等还提出著名公式，即
4 EF V 1 3 N
N—— 一个超微粒的总导电电子数； V ——超微粒体积； EF ——费米能级。
1 当粒子为球形时， d 3 ，即随粒径的减小，
能级间隔增大。
纳米材料基础与应用
10
2．量子尺寸效应 量子尺寸效应——当粒子的尺寸下降到某一纳米值 时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级间隙变 宽的现象。 能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下金属费米 能级附近电子能级一般是连续的。对于只有有限个 导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。
21
制备方法
惰性气体冷凝 磁控溅射
lnc ％
94 0
Pd
Ni Ni Fe Au（超细粉 末）
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而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比
较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
8
电子能级的不连续性
(2)超微粒子电中性假设 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式 kBT<< W ≈e 2/d = 1．5×105kB／dK (Å) (2-3) 式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电 子克服 库仑力所做的功； d： 为超微粒直径； e： 为电子电荷。 由此式表明随d值下降，W增加，所以低温下热 涨落很难改变超低的温度下，有人估计当颗粒尺寸为 1nm 时 ， W 比 δ 小 两 个 数 量 级 ， 根 据 公 式 (2-3) 可 知 kBT<<δ ，可见 1nm 的小颗粒在低温下量子尺寸效
应很明显。 针对低温下电子能级是离散的，且这
种离散对材料热力学性质起很大作用，例如，超
微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性
久保(kubo)理论
电子能级的统计学和热力学
量子尺寸效应
小尺寸效应
表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
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电子能级的不连续性
及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的 关系，提出著名的公式：
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电子能级的不连续性
4 EF V 1 3 N
（2-4）
式中： N：为一个超微粒的总导电电子数； V：为超微粒体积； EF：为费米能级，它可以用下式表示
2 EF (3 2 n1 ) 2 / 3 2m
（2-5）
n1 : 电子密度
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电子能级的不连续性
电子能级的统计学和热力学 试样进行热力学实验时，总是处于一定的外界条 件下。例如，外界磁场的强弱程度，自旋与轨道交 互作用 <Hso> 的强弱程度都会对电子能级分布有影 响，使电子能级分布服从不同的规律。 实际上由小粒子构成的试样中粒子的尺寸有一个 分布，因此它们的平均能级间隔 δ 也有一个分布。 在处理热力学问题时，首先考虑粒子具有一个 δ 的 情况，然后在δ分布范围(粒径分布范围)进行平均。 设所有小粒子的平均能级间隔处于δ - δ+dδ范围内， 这种小粒子的集合体称为子系综 (subensemble)。
5
电子能级的不连续性
尽管用等能级近似模型推导出低温下单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
6
电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） 1 Pn ( ) ( / ) n exp( / ) n! 式中：Δ：二能态之间间隔； Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
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电子能级的不连续性
20 世纪 70 至 80 年代，超微粒子制备的发展和实验 技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一 些突破性的进展。例如，用电子自旋共振、磁化 率、磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了 超微粒子存在量子尺寸效应，这就进一步支持和 发展了久保理论。当然，久保理论本身存在许多 不足之处，因此，久保理论提出后一些科学工作 者对它进行了修正。下节将介绍Denton等人对久保 理论的的修正。
3
电子能级的不连续性
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电 子能级状态分布而提出来的，它与通常处理 大块材料费米面附近电子态能级分布的传统 理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺 寸进入纳米级时由于量子尺寸效应原大块金 属的准连续能级产生离散现象。
4
电子能级的不连续性
开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电 子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个 超微粒子的比热可表示成： c(T)＝kBexp(-δ／kBT) (2-1) 式中： δ：能级间隔； kB：玻尔兹曼常数； T：绝对温度。 在高温下， kBT>>δ ，温度与比热呈线性关系， 这与大块金属的比热关系基本一致，然而在低温 下 (T→0) ， kBT<<δ ，则与大块金属完全不同、它 们之间为指数关系。
n ：二能态间的能级数。
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电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能
态的几率 Pn(Δ) 与哈密顿量 (Hamiltonian) 的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在 Δ 比较小的情况下， Pn(Δ) 随 Δ 减小
m : 电子质量
1 d3
由(2-4)式看出，当粒子为球形时，
，
11
即随粒径的减小，能级间隔增大。
电子能级的不连续性
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论， 原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致 之处。例如， 1984 年 Cavicchi 等发现，从一个超微 金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功 (W) 的绝对值从0到e2/d有一个均匀的分布，而不是久保 理论指出的为一常数 (e2/d)。 1986年 Halperin经过深 入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子 由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量 的变化所引起的，因此，他认为实验结果与久保理 论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而 在于实验本身。