第二章 纳米颗粒的基本理论
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电子能级的不连续性
在足够低的温度下，有人估计当颗粒尺寸为 1nm 时 ， W 比 δ 小 两 个 数 量 级 ， 根 据 公 式 (2-3) 可 知 kBT<<δ ，可见 1nm 的小颗粒在低温下量子尺寸效
应很明显。 针对低温下电子能级是离散的，且这
种离散对材料热力学性质起很大作用，例如，超
微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保
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电子能级的不连续性
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电 子能级状态分布而提出来的，它与通常处理 大块材料费米面附近电子态能级分布的传统 理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺 寸进入纳米级时由于量子尺寸效应原大块金 属的准连续能级产生离散现象。
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电子能级的不连续性
开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电 子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个 超微粒子的比热可表示成： c(T)＝kBexp(-δ／kBT) (2-1) 式中： δ：能级间隔； kB：玻尔兹曼常数； T：绝对温度。 在高温下， kBT>>δ ，温度与比热呈线性关系， 这与大块金属的比热关系基本一致，然而在低温 下 (T→0) ， kBT<<δ ，则与大块金属完全不同、它 们之间为指数关系。
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性
久保(kubo)理论
电子能级的统计学和热力学
量子尺寸效应
小尺寸效应
表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
n ：二能态间的能级数。
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电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能
态的几率 Pn(Δ) 与哈密顿量 (Hamiltonian) 的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在 Δ 比较小的情况下， Pn(Δ) 随 Δ 减小
m : 电子质量
1 d3
由(2-4)式看出，当粒子为球形时，
，
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即随粒径的减小，能级间隔增大。
电子能级的不连续性
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论， 原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致 之处。例如， 1984 年 Cavicchi 等发现，从一个超微 金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功 (W) 的绝对值从0到e2/d有一个均匀的分布，而不是久保 理论指出的为一常数 (e2/d)。 1986年 Halperin经过深 入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子 由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量 的变化所引起的，因此，他认为实验结果与久保理 论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而 在于实验本身。
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电子能级的不连续性
尽管用等能级近似模型推导出低温下单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
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电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） 1 Pn ( ) ( / ) n exp( / ) n! 式中：Δ：二能态之间间隔； Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
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电子能级的不连续性
20 世纪 70 至 80 年代，超微粒子制备的发展和实验 技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一 些突破性的进展。例如，用电子自旋共振、磁化 率、磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了 超微粒子存在量子尺寸效应，这就进一步支持和 发展了久保理论。当然，久保理论本身存在许多 不足之处，因此，久保理论提出后一些科学工作 者对它进行了修正。下节将介绍Denton等人对久保 理论的的修正。
14
电子能级的不连续性
而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比
较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
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电子能级的不连续性
(2)超微粒子电中性假设 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式 kBT<< W ≈e 2/d = 1．5×105kB／dK (Å) (2-3) 式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电 子克服 库仑力所做的功； d： 为超微粒直径； e： 为电子电荷。 由此式表明随d值下降，W增加，所以低温下热 涨落很难改变超微粒子电中性。
及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的 关系，提出著名的公式：
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电子能级的不连续性
4 EF V 1 3 N
（2-4）
式中： N：为一个超微粒的总导电电子数； V：为超微粒体积； EF：为费米能级，它可以用下式表示
2 EF (3 2 n1 ) 2 / 3 2m
（2-5）
n1 : 电子密度
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Hale Waihona Puke Baidu
电子能级的不连续性
电子能级的统计学和热力学 试样进行热力学实验时，总是处于一定的外界条 件下。例如，外界磁场的强弱程度，自旋与轨道交 互作用 <Hso> 的强弱程度都会对电子能级分布有影 响，使电子能级分布服从不同的规律。 实际上由小粒子构成的试样中粒子的尺寸有一个 分布，因此它们的平均能级间隔 δ 也有一个分布。 在处理热力学问题时，首先考虑粒子具有一个 δ 的 情况，然后在δ分布范围(粒径分布范围)进行平均。 设所有小粒子的平均能级间隔处于δ - δ+dδ范围内， 这种小粒子的集合体称为子系综 (subensemble)。
电子能级的不连续性
在足够低的温度下，有人估计当颗粒尺寸为 1nm 时 ， W 比 δ 小 两 个 数 量 级 ， 根 据 公 式 (2-3) 可 知 kBT<<δ ，可见 1nm 的小颗粒在低温下量子尺寸效
应很明显。 针对低温下电子能级是离散的，且这
种离散对材料热力学性质起很大作用，例如，超
微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保
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电子能级的不连续性
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电 子能级状态分布而提出来的，它与通常处理 大块材料费米面附近电子态能级分布的传统 理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺 寸进入纳米级时由于量子尺寸效应原大块金 属的准连续能级产生离散现象。
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电子能级的不连续性
开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电 子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个 超微粒子的比热可表示成： c(T)＝kBexp(-δ／kBT) (2-1) 式中： δ：能级间隔； kB：玻尔兹曼常数； T：绝对温度。 在高温下， kBT>>δ ，温度与比热呈线性关系， 这与大块金属的比热关系基本一致，然而在低温 下 (T→0) ， kBT<<δ ，则与大块金属完全不同、它 们之间为指数关系。
第二章 纳米微粒的 基本理论
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电子能级的不连续性
久保(kubo)理论
电子能级的统计学和热力学
量子尺寸效应
小尺寸效应
表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
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一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
n ：二能态间的能级数。
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电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能
态的几率 Pn(Δ) 与哈密顿量 (Hamiltonian) 的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在 Δ 比较小的情况下， Pn(Δ) 随 Δ 减小
m : 电子质量
1 d3
由(2-4)式看出，当粒子为球形时，
，
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即随粒径的减小，能级间隔增大。
电子能级的不连续性
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论， 原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致 之处。例如， 1984 年 Cavicchi 等发现，从一个超微 金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功 (W) 的绝对值从0到e2/d有一个均匀的分布，而不是久保 理论指出的为一常数 (e2/d)。 1986年 Halperin经过深 入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子 由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量 的变化所引起的，因此，他认为实验结果与久保理 论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而 在于实验本身。
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电子能级的不连续性
尽管用等能级近似模型推导出低温下单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
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电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） 1 Pn ( ) ( / ) n exp( / ) n! 式中：Δ：二能态之间间隔； Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
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电子能级的不连续性
20 世纪 70 至 80 年代，超微粒子制备的发展和实验 技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一 些突破性的进展。例如，用电子自旋共振、磁化 率、磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了 超微粒子存在量子尺寸效应，这就进一步支持和 发展了久保理论。当然，久保理论本身存在许多 不足之处，因此，久保理论提出后一些科学工作 者对它进行了修正。下节将介绍Denton等人对久保 理论的的修正。
14
电子能级的不连续性
而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比
较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
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电子能级的不连续性
(2)超微粒子电中性假设 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式 kBT<< W ≈e 2/d = 1．5×105kB／dK (Å) (2-3) 式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电 子克服 库仑力所做的功； d： 为超微粒直径； e： 为电子电荷。 由此式表明随d值下降，W增加，所以低温下热 涨落很难改变超微粒子电中性。
及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的 关系，提出著名的公式：
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电子能级的不连续性
4 EF V 1 3 N
（2-4）
式中： N：为一个超微粒的总导电电子数； V：为超微粒体积； EF：为费米能级，它可以用下式表示
2 EF (3 2 n1 ) 2 / 3 2m
（2-5）
n1 : 电子密度
13
Hale Waihona Puke Baidu
电子能级的不连续性
电子能级的统计学和热力学 试样进行热力学实验时，总是处于一定的外界条 件下。例如，外界磁场的强弱程度，自旋与轨道交 互作用 <Hso> 的强弱程度都会对电子能级分布有影 响，使电子能级分布服从不同的规律。 实际上由小粒子构成的试样中粒子的尺寸有一个 分布，因此它们的平均能级间隔 δ 也有一个分布。 在处理热力学问题时，首先考虑粒子具有一个 δ 的 情况，然后在δ分布范围(粒径分布范围)进行平均。 设所有小粒子的平均能级间隔处于δ - δ+dδ范围内， 这种小粒子的集合体称为子系综 (subensemble)。