锂离子电池用草酸亚铁的合成研究

第47卷第1期2019年1月广　州　化　工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.47No.1Jan.2019
锂离子电池用草酸亚铁的合成研究
*
冯雪茹,刘述平,李　超
(中国地质科学院矿产综合利用研究所,四川　成都　610041)
摘　要:采用扫描电镜㊁激光粒度仪㊁振实密度仪,研究了陈化时间㊁分散剂浓度㊁亚铁离子浓度对草酸亚铁产品形貌㊁
振实密度和粒径的影响㊂优化的草酸亚铁制备工艺条件为:亚铁离子浓度为85g /L,分散剂浓度为0.65mol /L,陈化时间为9h㊂制备得到的草酸亚铁产品振实密度为1.22g /cm 3,粒度(D 50)为3.16μm;以制备的草酸亚铁为原料,采用高温固相法合成磷酸铁锂正极材料,得到的正极材料充放电性能良好㊂
关键词:锂离子电池;草酸亚铁;振实密度;粒度　
中图分类号:TQ152
　文献标志码:A
文章编号:1001-9677(2019)01-0049-03
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基金项目:国土资源地质大调查项目(DD20160074)㊂
第一作者:冯雪茹(1990-),女,硕士研究生,助理工程师,主要从事有色冶金研究㊂
通讯作者:刘述平(1961-),男,硕士研究生,研究员,主要从事有色冶金及无机化工研究,
Synthesis of Ferrous Oxalate for Lithium Ion Battery *
FENG Xue -ru ,LIU Shu -ping ,LI Chao
(Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources,CAGS,Sichuan Chengdu 610041,China)
Abstract :The effects of synthetic conditions,such as aging time,dispersant concentration,ferrous ion concentration,the product morphology,the tap density and the particle size of ferrous oxalate dehydrate prepared were studied by scanning electron microscopy (SEM),laser particle size instrument and the tap density meter in stirring speed.The optimized preparation conditions of ferrous oxalate were as follows:ferrous ion concentration was 85g /L,dispersant concentration was 0.65mol /L,aging time was 9h.The prepared ferrous oxalate product after secondary washing measured a tap density of 1.22g /cm 3and a particle size (D 50)of 3.16μm.The lithium iron phosphate was prepared by high temperature solid phase method,using prepared ferrous oxalate as raw material,and the charge and discharge performance of the positive electrode material was good.
Key words :lithium ion battery;ferrous oxalate;tap density;particle size
锂离子电池作为一种绿色电源,已经在无线电通讯㊁电动自行车和电动汽车等方面得到了广泛应用[1]㊂锂离子电池正极材料的性能对相应的锂离子电池的整体电化学性能有着极为重要的影响㊂磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的一种,具有原料来源较为广泛㊁价格低廉㊁理论比容量和理论比能量较高㊁热稳定性好㊁对环境友好等优点,已在动力电池㊁储能装置等中得到广泛应用[2-3]㊂
目前,制备磷酸铁锂正极材料的铁源主要为草酸亚铁㊁磷酸铁㊂以草酸亚铁为铁源具有以下优点:(1)草酸盐在合成过程中不易引入杂质相[4];(2)草酸亚铁合成的磷酸铁锂正极材料结晶度较高且键合力大,有助于稳定合成产物的骨架结构[5];(3)草酸亚铁在反应过程中会分解放出气体,可抑制颗粒的团聚和晶粒的长大[6]㊂草酸亚铁的形貌㊁振实密度和粒度是影响磷酸铁锂正极材料性能的重要因素,若振实密度过低,粒度过大,会导致生成的磷酸铁锂材料颗粒粗大,导电性能差,能量密度降低,进而限制其在大功率锂离子电池方面的应用[7-8]㊂
本文以草酸和硫酸亚铁为原料,采用固液两相反应,通过
控制反应条件,制备得到振实密度和粒度符合有关要求的草酸亚铁粉体,并以合成的草酸亚铁为原料,通过高温固相法合成制备了磷酸铁锂正极材料㊂
1　实　验
1.1　原料及设备
原料:草酸(分析纯),硫酸亚铁(分析纯),硫酸(分析纯),氨水(分析纯),一次水(实验室自制)㊂
设备:IKA RW 20digital 机械搅拌桨;MZ 2C NT 真空泵;DHG-9030A 电热恒温鼓风干燥箱;DZG-6050SO 电热真空干燥箱;XQM-2行星式球磨机;TCXQ-1200真空箱式气氛炉;JZ-1粉体振实密度仪;LD510-2电子天平;PHS-3C 酸度计㊂1.2　实验方法
草酸亚铁合成步骤:取一定量的硫酸亚铁溶解在一次水中,将分散剂加入到硫酸亚铁溶液中㊁搅拌均匀㊂在搅拌条件下,将一定量的草酸固体以一定速度加入硫酸亚铁溶液中,加入完毕后,搅拌反应一段时间,再静置陈化一定时间后,过
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　广　州　化　工2019年1月
滤㊁洗涤㊁干燥,即得草酸亚铁产品㊂
合成草酸亚铁的化学反应式为:
FeSO 4+H 2C 2O 4+2H 2==O FeC 2O 4㊃2H 2O+H 2SO 4
2　结果与讨论
2.1　陈化时间的影响
在亚铁离子浓度85g /L,分散剂用量为0.65mol /L,考察不同陈化时间对草酸亚铁产品的振实密度和形貌的影响,如图1㊁图2所示
㊂
图1　不同陈化时间下草酸亚铁的振实密度
Fig.1　Tap density of ferrous oxalate at different aging
time
图2　不同陈化时间下草酸亚铁的形貌(扫描电镜1000倍)Fig.2　Morphology of ferrous oxalate under different aging time
(scanning electron microscope 1000times)
由图1可知,随着陈化时间延长㊁草酸亚铁的振实密度逐渐减小㊂但从图2分析可知,未进行陈化处理得到的草酸亚铁单颗粒约10μm,团聚成约20~30μm 的二次颗粒;进行9h 陈化后,粗大的单颗粒分解许多小颗粒,粒径进一步减小;继续陈化20h 时,分解脱落的小的单颗粒又重新团聚抱紧成粗大的二次颗粒,草酸亚铁的粒径又增大㊂综上,草酸亚铁产物的陈化时间为9h 较适宜㊂
2.2　分散剂浓度的影响
在亚铁离子浓度85g /L,陈化时间9h,考察不同分散剂浓度对草酸亚铁产品振实密度的影响,如表1所示㊂
表1　分散剂浓度对草酸亚铁振实密度的影响
Table 1　Effect of dispersant concentration on tap
density of ferrous oxalate
分散剂浓度/(mol /L)振实密度/(g /mL)
0.301.180.651.211.00
1.17
由表1数据可知,当分散剂浓度为0.65moL /L 时,草酸亚铁产品的振实密度较高,为1.21g /cm 3㊂因此,选择分散剂浓度为0.65mol /L 较为合适㊂
2.3　亚铁离子浓度的影响
在分散剂用量0.65mol /L,陈化时间9h 的条件下,考察不同亚铁离子浓度对草酸亚铁产品的振实密度的影响㊂
表2　亚铁离子浓度对草酸亚铁振实密度的影响Table 2　Effect of ferrous ion concentration on tap
density of ferrous oxalate
亚铁离子浓度/(g /L)
振实密度/(g /cm 3)
65
1.1285
1.221050.99
由表2分析可知,当亚铁离子浓度为85g /L 时,草酸亚铁产品的振实密度较大,为1.22g /cm 3㊂因此,选择亚铁离子浓度为85g /L㊂
2.4　
草酸亚铁样品的制备
图3　经二次洗涤后的草酸亚铁粒度分布
Fig.3　Particle size distribution of ferrous oxalate after
secondary
washing
图4　二次洗涤后的草酸亚铁形貌
Fig.4　Ferrous oxalate morphology after secondary washing
以试验获得的草酸亚铁制备优化工艺条件(亚铁离子浓度为85g /L,分散剂0.65mol /L,陈化时间9h)进行合成草酸亚铁制备放大试验,得到的草酸亚铁产品的振实密度为0.85g/cm 3,
第47卷第1期冯雪茹,等:锂离子电池用草酸亚铁的合成研究51
　将产品加于纯水(液固比为0.5)中,加入一定量的抗坏血酸进行二次洗涤㊂机械搅拌30min 后,过滤,烘干,得到的草酸亚铁产品㊂草酸亚铁的粒度分布和形貌如图3㊁图4㊂从图中可看出,制备的草酸亚铁产品粒度分布较均匀,团聚现象得到了明显改善㊂经测定草酸亚铁产品的振实密度为1.22g /cm 3,粒度(D 50)为3.16μm㊂
2.5　磷酸铁锂的合成
以试验得到的草酸亚铁为原料,按一定比例配以磷酸二氢铵㊁碳酸锂㊁葡萄糖和乙醇(作为湿磨介质),将物料投入球磨罐中,球磨4h,再加入葡萄糖继续球磨2h㊂出料后于80℃干燥得到前驱体混合料㊂将前驱体混合料压制成型,置于氮气保护箱式电炉中,于400℃预烧4h,然后升温至750℃,保温12h㊂将物料自然冷却至70℃出炉,称重㊁研磨㊁过筛㊁包装以备检测㊂磷酸铁锂合成工艺路线如图5所示,产品形貌如图6所示㊂碳源(葡萄糖)经高温碳化后,均匀包覆在磷酸铁锂颗粒表面,阻碍磷酸铁锂晶粒的长大,有利于晶粒的细化,形成的多孔扩散结构提高了材料的离子和电子的导电率㊂经测试,以自制草酸亚铁为铁源合成的磷酸铁锂产品的首次充放电比容量为152.2mAh /g,在0.1C 充放电倍率下,其放电比容量为141.6mAh /g,在1C 充放电倍率下,依然能保持115.9mAh /g 的比容量
㊂
图5　磷酸铁锂正极材料合成路线图
Fig.5　Synthesis route of lithium iron phosphate cathode
material
图6　磷酸铁锂正极材料形貌图(扫描电镜10000倍)Fig.6　Morphology of lithium iron phosphate cathode material
(10,000times by scanning electron microscope)
3　结　论
(1)试验获得的草酸亚铁制备优化工艺条件:亚铁离子浓度为85g /L,分散剂浓度0.65mol /L,陈化时间9h㊂获得的草酸亚铁产品,其振实密度为1.22g /cm 3,粒度(D 50)为3.16μm㊂
(2)以制备的草酸亚铁为铁源,经配料㊁球磨㊁干燥后,以高温固相法合成了磷酸铁锂正极材料,该正极材料首次充放电比容量为152.2mAh /g,在0.1C 充放电倍率下,其放电比容量为141.6mAh /g,在1C 充放电倍率下,依然能保持115.9mAh /g 的比容量㊂
参考文献
[1]　张江峰.电池级碳酸锂迎来发展机遇[J].中国有色金属,2010
(5):23-24.
[2]　Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable
lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.
[3]　Whittingham M S.Lithium batteries and cathade materials[J].Chem
Rev.,2004,104(10):4271-4301.
[4]　苏玉长,陈宏艳,胡泽星,等.不同维度草酸亚铁的合成及其组织
结构[J].中南大学学报(自然科学版),2013,44(6):2237-2243.[5]　卢阳,童庆松,翁秀燕,等.LiFePO 4/C 的制备电化学性能研究[J].
福建师范大学学报(自然科学版),2009,25(4):67-71.
[6]　刘旭恒,赵中伟.碳源和铁源对LiFePO 4/C 材料的制备及性能的
影响[J].中国有色金属学报,2008,18(3):541-545.
[7]　CHEN Weimin,QIE Long,YUAN Lixia,et al.Insight into the
improvement of rate capability and cyclability in LiFePO 4/polyaniline composite cathode [J].Electrochimica Acta,2011,56(6):2689-2695.
[8]　Konarova M,Taniguchi I.Synthesis of carbon -coated LiFePO 4
nanoparticles with high rate performance in lithium secondary batteries [J].Journal of Power Sources,2010,195(11):3661-3667.。