吉林大学 无机化学 课件—— (12)

二、氧化还原反应方向判断
反应方向性：∆rG< 0 的方向自发
较强氧化剂＋较强还原剂→较弱还原剂＋较氧弱化剂 →
ϕ(氧化剂) > ϕ(还原剂) 此时，E＝ ϕ正极－ ϕ负极 > 0 ， 这样 ∆rG＝-nFE < 0 如：MnO4-＋Cl- → Mn2+＋Cl2 标态时自发吗? ∵ ϕøMnO4-/Mn2+=1.51 > ϕøCl2/Cl-=1.36 ∴ 反应可自发
注意电极反应就是半反应，有关某个元 素的得或失电子的反应；同样需要配平。 MnO4－→ Mn2＋ MnO4－+5e → Mn2＋ MnO4－+8H＋＋5e ＝ Mn2＋+4H2O 配平要注意：酸性介质H＋－H2O， 碱性介质用OH－－H2O ？
3、电池符号－图式表示
电极表示 铜电极：Cu|Cu2+ 锌电极：Zn |Zn2+
c
Fe3+
c2
⋅c Fe2+ Cu2+ c 2 3+ Fe
= (ϕ
o
+0.0592 ·lg c )- (ϕ o (Cu2+/Cu)+ (Fe3+/Fe2+) Fe2+
0.0592/2 ·lg cCu2+)
E＝ ϕ正－ ϕ负 ϕ 正= ϕ
o
(Fe3+/Fe2+)
+0.0592 ·lg c Fe2+
c
§11.2原电池
一、组成和反应 1.化学能转化为电 能的装置
能自发进行的反应才具有能量，即∆G<0的反 应； 可利用的最大化学能等于∆G的数值： 电功（非体积功）Wmax＝－∆G. 电池反应一般是一氧化还原反应： Zn+ Cu2+(aq)←→ 2+(aq)+ Cu ←→Zn ←→ 标态下，298K时∆rGø ＝ ∆fGøZn2+－ ∆fGøCu2+ ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1
2.其它常用的参比电极
①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ 298K时：ϕø Hg2Cl2 /Hg=0.2801 V 饱和(KCl溶液)甘汞电极： ϕ Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V 0.1MKCl： ϕ Hg2Cl2 /Hg=0.3337 V ②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ 标准态时：cCl-＝1.0 ϕø AgCl /Ag=0.2223 V
图式表示：(-) Zn |Zn2+(c1)‖Cu2+ (c2) |Cu (+)
几种不同电极的表示
氧化态还原态均为溶液：Fe3+ + e- ＝Fe2+ 要加惰性电极，如Pt，C等：Pt |Fe2+, Fe3+ 有气体参与反应：2H＋+2e＝H2 也要加惰性电极: (Pt) H2 |H+(c) 有沉淀参与反应：AgCl+ e＝Ag+ Cl－ Ag|AgCl,Cl (c)
lg K
o
nE o = 0 . 0592
＝2×2.10/0.0592＝70.95
Ko＝8.9×1070
§ 11.3 电极电势
2+ （cCu2+）; Cu|Cu Zn |Zn （cZn2+） ①电极电势大小与参与电极反应的物质浓 度有关 ②只能用相对值 2+
一、标准电极电势 ϕø
①参与反应的物质为标准浓度时的值 ②在规定 ϕø H2 (p0) |H+ (1.0mol.L-1) ≡ 0下得到的。 其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是 该电极的电极电势值。
+
ϕ
ø
O2 /H2O＝1.230 V
O2+2H2O+4e＝4OH－ ϕø O2 /OH－＝0.401V cOH-=1.0 pO2=po ＝4H2O ϕø O2 /H2O＝? O2+4H +4e 与ϕ O2 /OH－相关 pO2=po cH+=1.0
+
po 2
ϕ O2 /H2O＝ ϕ O2 /OH ＝ ϕ O2 /OH + 0.0592 4
例：铅蓄电池(-) Pb︱PbSO4 ,H2SO4(1.0M)︱ PbO2 (+) 放电反应: PbO2(s) + Pb(s) +2 H2SO4= 2PbSO4(s) + 2H2O 电池可逆电动势为2.10 V, 试求在25℃时电池反应 的△rGmφ和反应平衡常数。
解： △rGmφ＝-nFE φ=-2×96.5×2.10＝-405kJ.mol-1
2.电池反应和电极反应
电池反应一般是一氧化还原反应 Zn+ Cu2+(aq)←→ 2+(aq)+ Cu ←→Zn ←→ 分为两个半反应：氧化半反应Zn →Zn2+(aq)+2e 还原半反应Cu2+(aq) +2e→ Cu → 电池负极（－）输出电子，即失电子的反应 （－） Zn →Zn2+(aq)+2e 电池正极（＋）得到电子的反应 （＋） Cu2+(aq) +2e→ Cu → 两个电极反应相加就是电池反应
二、反应∆rG 与电池电动势关系
Zn+ Cu2+(aq)←→ 2+(aq)+ Cu ←→Zn ←→ 标态下，∆rGø ＝ ∆fGøZn2+－ ∆fGøCu2+ 298K时 ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1 电功（非体积功）Wmax＝－∆G. 说明：前面热力学指出，可逆、平衡时∆G=0。那 是无其它功时，而有其它功时，体系自由能的减 少等于所做最大功，我们就是依据这一点计算的。 所以计算的电功、电动势均为可逆状态时的值。
二、电极电势Nernst方程
E ＝ E ø－RT/nF ·lnQ 其中Q为反应商 298K时： E ＝ E ø－0.0592/n ·lgQ 2Fe3+ (aq) + Cu←→ ←→2Fe2+(aq)+ Cu2+(aq) ←→ 据此：E＝ ϕ正－ ϕ负＝Eo－0.0592/n ·lg Q
E＝ ϕ正－ ϕ负＝（ ϕ 正 o－ ϕ 负 o) －0.0592/2 ·lg
又如：MnO2＋Cl- → Mn2+＋Cl2 标态时自发吗? ϕøMnO2/Mn2+=1.24 < ϕøCl2/Cl-=1.36 ∴ 反应非自发 但在浓盐酸时可自发 MnO2＋4H+ +2e → Mn2++2H2O
Ag(NH3)2 + +e＝Ag (s)+2NH3 ϕø Ag(NH3)2+/Ag 标准态时：cAg(NH3)2+ ＝1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳· c2NH3＝1 / K稳 Ag++e＝ Ag ϕø Ag/Ag+=0.799 ϕ Ag+ /Ag = ϕ ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+
Fe3+
ϕ负=ϕ o (Cu2+/Cu)+ 0.0592/2 ·lg cCu2+)
ϕ =ϕ +
o
0.0592 n
lg [还原态]vi
[ 氧化态 ]vi
如甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ 1 ϕ Hg2Cl2 /Hg= ϕø Hg2Cl2 /Hg + 0.0592 lg 2
基本原则： 基本原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原 剂元素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
具体步骤：
（1）写出基本反应式。 （2）找出氧化剂元素氧化数降低值和还原剂元素氧化数增 加值 （3）按照最小公倍数的原子对各氧化数的变化值乘以相应 的系数，使氧化数降低值和升高值相等。 （4）将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面， 并使方程式两边的数目相等。 （5）检查反应方程式两边氧化数有变化的原子数目是否相 等，如相等则反应方程式已配平。
ø
－
ø
－
(cOH-=10 )
-14
lg c 4
po
OH −
=0.401+ 0.0592 × 4 × lg 114 4 10 − =0.401+0.829 =1.230
Ag +e＝ Ag
+
ϕ
ø
Ag/Ag+=0.799
AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ ϕø AgCl /Ag=? 标准态时：cCl-＝1.0 → cAg+=KspAgCl ϕø AgCl /Ag= ϕ Ag+ /Ag = ϕ ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+ =0.799+0.0592 ×lg 1.8×10-10 =0.2217 V
2 c
Cl −
MnO4-+ 8H+ +5e- = Mn2++ H2O
ϕ MnO
− 4
/ Mn 2+
=ϕ
o − MnO 4 / Mn 2+
+
0.0592 5
lg
c
MnO4
∗c 8 + −
H
c
Mn 2 +
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
＝4OH－ ϕø O2 /OH－＝0.401V O2+2H2O+4e pO2=po cOH-=1.0 O2+4H +4e＝4H2O pO2=po cH+=1.0