聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展

聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展

陈雪娟,朱　杰,黄世强3

(湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062)

摘要:综述了聚有机硅氧烷改性聚氨酯在聚合物电解质基材、生物医学材料、膜材料等新领域的最新研究和应用进展。

关键词:聚硅氧烷,聚氨酯,涂料,电解质,医学材料,膜材料中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A

文章编号:1009-4369(2007)01-0044-04

收稿日期:2006-06-09。

作者简介:陈雪娟(1981-),女,硕士。研究方向为有机硅功能高分子材料。

3联系人,E -mail :huangsq @hubu 1edu 1cn 。

聚有机硅氧烷(PDMS )主链中含有重复的Si —O 键,这种特殊结构使其具有耐热性、耐候

性、耐水性、电绝缘性、低温柔顺性、高透过性、低表面张力及良好的生物相容性等[1-2]。聚有机硅氧烷改性聚氨酯(PDMS/PUR )使聚氨酯(PUR )在保持优良的机械性能(耐磨性、抗撕裂性、抗曲挠性)[3]的同时,还兼具PDMS 的优异性能,被广泛用作涂料、涂饰剂、胶粘剂等;除了在传统的应用领域拓展外,国外的研究者正把目光集中在新的应用领域:如聚合物电解质基材、生物医学材料、膜材料等。

1　用作涂料

涂料是PDMS/PUR 的传统应用领域,技术已比较成熟,目前研究的重点主要集中在以下几个方面。

继续开发具有特殊性能(如耐高温、耐水、耐候、防腐等)、用于特殊场合的新品种。如将PDMS 作为PUR 的混合软段制成的PDMS 嵌段

改性热塑性聚氨酯(PUR -T )和聚脲,可以在提高材料的耐热性的同时,不显著降低其机械性能,是一种很好的耐高温涂料[4]。

开发环保、节能型涂料。随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,溶剂型PUR 体系中挥发性有机化合物(VOC )的排放越来越受到限制,人们对水性环保型PDMS/PUR 涂料的开发越来越活跃[5-7]。另一方面,紫外光固化涂料因固化时间短、耗能低,近年来受到研究者的极大关注。紫外光固化PDMS/PUR 涂料主要是

在体系中加入丙烯酸酯作为光交联剂;且聚丙烯

酸酯具有优异的耐光耐候性、较好的耐酸碱盐腐蚀性、极好的柔韧性等,使固化膜的耐热性、耐寒性、耐湿性均优异,可用作涂料,特别是玻璃、石英等含硅表面的涂料[8-11]。

2　用作聚合物电解质的基材

聚合物电解质用于锂离子电池,克服了电池工作中的漏液和体积变化问题;且能充当电池的隔膜,将电池的正极与负极分割开来;形状上可做到薄形化(最薄015mm )、任意面积化和任意形状化,大大提高了电池造型设计的灵活性,符合便携式电子产品小型化、轻量化和薄形化的发展方向;所以应用前景非常好,吸引了大量研究者的关注。目前的研究难点是使聚合物电解质在获得高电导率(室温电导率大于10-3S/cm )的同时,保持良好的机械加工性能和化学稳定性[12]。

PUR -T 因为具有两相结构,硬段在聚合物体系中起到物理交联点的作用,软段中含有能与金属离子发生作用的聚醚或聚酯;所以具有很好的机械性能(高拉伸强度、优良的弹性)和低结晶度,被认为是凝胶聚合物电解质基材的潜在材料[13～15]。聚醚作为聚合物溶液有利于离子的转

综述・专论

有机硅材料,2007,21(1):44～47

SIL ICON E MA TERIAL

移,而PDMS不仅含有硅醚结构,而且玻璃化转变温度(T g)低(-123℃),骨架柔性、化学稳定性、热稳定性好,毒性低;所以也是制备聚合物电解质的潜在材料[15-19]。将PDMS用于PUR聚合物电解质的改性,可使PUR在保持原有的机械性能的同时提高其电导率。由聚醚聚氨酯(PEUR)和PDMS或聚醚改性PDMS共混得到的聚合物电解质,其室温电导率比以PEUR 为基材的电解质高,达到10-5S/cm[17]。有人认为,在此体系中引入聚氧乙烯(PEO)作内增塑剂可以控制由于过度交联引起的电导率下降和T g下降,从而提高聚合物电解质的电导率。他们将烯丙基封端的聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物与含氢聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应,制得网状聚合物电解质的预聚体;然后用甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体作交联剂,加入LiClO4,合成出以PDMS为软段的网状聚合物电解质,成功地将PEO内增塑剂引入到聚合物电解质体系中。测试表明,该聚合物电解质的室温电导率达到10-411S/cm,80℃下达到10-3S/cm。证实了在聚合物中引入内增塑剂是提高其电导率的有效途径[18]。P1L1Kuo也对这项工作进行了研究,将羟基封端的PDMS和聚乙二醇(PEG)以不同的比例混合作为软段、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)作为硬段、乙二醇作为扩链剂,合成出PDMS/PUR嵌段共聚物。TG A测试显示,该共聚物具有很好的热稳定性。PEG 和LiClO4/PC(丙烯碳酸盐)含量高及温度高都有利于提高共聚物的电导率,电导率和温度的关系服从Arrhenius规律。将PSEU30/70膜浸入到浓度为1mol/L的LiClO4/PC中,当LiClO4/PC 的质量分数增加到50%时,聚合物电解质在25℃时的电导率为519×10-4S/cm,80℃时的电导率为2133×10-3S/cm;同时显示出良好的物理性能[19]。

3　用作生物医学材料

PEUR是一类线性多嵌段共聚物,宏观上表现为热塑性弹性体,具有优良的生物相容性和力学性能;且具有优良的抗血栓性能。PDMS具有优越的生物相容性、低毒性、氧化稳定性,可用于生物医学器件(如充氧器/人工肺、血液泵、接触透镜等)中。S1Ioan将PDMS作为PUR 的软段,采用一步溶液聚合法合成了交联的聚醚/聚硅氧烷/聚氨酯共聚物。该共聚物的弹性特征和肌肉相似,有抗血栓性,是制作人造心脏、血管的特别材料[20-21]。

PUR由于表面钙化作用,在长期植入人体时易引起很多问题。把PDMS接枝到PUR表面,能非常有效地阻止钙化过程;另一方面, PUR表面接枝PDMS并未提高血小板的黏附性。接枝共聚物综合了PUR优异的物理性能、工艺性及PDMS的生物惰性[22]。

对于PDMS/PUR嵌段共聚物,因为PUR 和PDMS链段间的极性差异过大,互不相容,体系中存在明显的相分离,所以材料的机械性能较好;但微相分离程度过高反而会导致材料的力学性能不够理想。为提高材料的抗凝血性能,可以考虑在PDMS/PUR嵌段共聚物上接枝PEG、MPEG(甲氧基聚乙二醇)、PEO类聚合物。如PEG因为在水中的适移性高,所以能降低聚合物表面和血液的界面张力,使材料的血小板吸附性低、白蛋吸附性高,从而减少了血栓的生成,提高了材料的生物相容性和抗凝血性能。早期以物理共混的方式引入PEG,PEG的迁移和萃取会引起材料不稳定,从而限制了材料的长期的植入。近来多以化学改性的方式引入PEG,以稳定表面保护。J.H1Park对此进行了一系列的研究,分别将MPEG、PEO接枝到以PDMS为软段的PUR上。水凝胶测试显示,材料表面的蛋白吸附性高、血小板黏附性低,可以和血液直接接触,是潜在的生物材料[23-24]。

4　用作膜材料

因为PUR的分子链可以随意变化,所以PUR膜的透气性被广泛研究。随着PUR硬段的增加和软段摩尔质量的增加,PUR膜的透气性增加;另外,透气性与多元醇和扩链剂的化学特性有关。通过改变膜的相分离、多功能交联、结晶性、密度和T g,可影响PUR膜的传输性能。由于PDMS具有低表面能、高透气性;因此,近几年PDMS/PUR作为重要的膜材料被广泛关注。W1Czerwifiski以水分散液的形式合成了PDMS/PUR,然后研究了用分散液制成致密全蒸发膜的可能性;并对致密膜的传输和分离性能进行了测试。结果发现,当致密膜中含49%的

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