第3章 分子轨道理论
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分子轨道理论
2 轨道数守恒定律 n个AO 线性组合 → n个MO 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道 反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道 非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道
成键与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。
3.3.5 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以 用一个单电子波函数来描述： i(i)(i) i(i)：分子轨道 2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法 得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、 能量相近和最大重叠原则
*2pz *2px *2py 2px 2py 2pz *2s 2s
O 2 F2
2 u 1 g 1 u
2 g
1 u 1 g
KK
Li2, Be2, B2 , C2, N2 （2s-2p轨道能级差小，sp混杂显著）
1 g 1 u 2 g道：KK
O2, F2, Ne2
1 g 1 u
KK 1g 1u 2g 1u 1g 2u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 1g 1u 1u 2g 1g 2u
3.3.4 分子中电子的排布
1 排布遵守的原则： Pauli 原理 能量最低 Hund规则
a a
1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra
Sab
E1
键合后体系能 量降低更多
影响Sab的因素：
核间距要小；
在核间距一定时，两原子轨道按合适 的方向重叠（化学键的方向性）
3.3.2 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子
4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 Hund规则
c. 单电子近似
分子轨道理论
H ab a H b d b H a d H ba
^
^
S aa d d Sbb 1
a a b b
S ab a b d b a d S ba
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb X E (ca , cb ) 2 2 ca S aa 2ca cb S ab cb Sbb Y
(c
a
a
cb b )(ca a cb b )d
2 ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c 2 H ˆ d ca H a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b b b d a
H2+的变分过程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
1 2 1 ( ) E 2 ra
H原子基态波函数为：
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。
3.2.2. 变分法解H2+ Schrö dinger方程 对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算 符求得的能量平均值，将大于或接近于体 系基态的能量E0：
<E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下：
第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论
定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
假想的炔丙双自由基
1967年, C.Finder又提出: 假想的 炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 ( 若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子 的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们 通常还是采用Moffitt的定义.
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
12 3 4
H2C=CH–CH=CH2
x 100 1x 10
0 0 1x 1 001x
C1x C2 0 C1 C2x C3 0 C2 C3x C4 0 C3 C4x 0
x100 1 x10
01 x1 001x
El<E2<E3<E4
p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447
p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：
F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838
p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－ 0.3717)=0.447
p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717 =0.724
p34= p12
总键级P12＝P34=1.447 P23＝1.724 (3) 自由价：
4. 分子图
分子轨道理论和双原子分子的结构
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键，
称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。
• 轨道不能由s或p轨道组成。
+
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级：
根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
• 同核双原子分子轨道能级顺序：
• 决定分子轨道能级的2个主要因素：原子轨 道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越 大，能级间隔越大）。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
当两个原子沿Z方向成键，通过分子轨道理论
2 pz
2p
2 px 2 py
2p
2px
2py
2 pz
2s
2s
2s
2s
1s11 1s22
• 由简单分子轨道法，并对指数变分，得到 (Coulson, 1937) ：
平衡核间距：Re＝0.732 Å＝73.2 pm
平衡解离能：De＝336.7 kJ/mol=3.49 eV
实验：Re＝0.742 Å＝74.2 pm
De＝458.7 kJ/mol=4.75 eV
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 关于反键轨道：
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几 乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分 子轨道；
• 和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原 则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形 状不同；
称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。
• 轨道不能由s或p轨道组成。
+
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级：
根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
• 同核双原子分子轨道能级顺序：
• 决定分子轨道能级的2个主要因素：原子轨 道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越 大，能级间隔越大）。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
当两个原子沿Z方向成键，通过分子轨道理论
2 pz
2p
2 px 2 py
2p
2px
2py
2 pz
2s
2s
2s
2s
1s11 1s22
• 由简单分子轨道法，并对指数变分，得到 (Coulson, 1937) ：
平衡核间距：Re＝0.732 Å＝73.2 pm
平衡解离能：De＝336.7 kJ/mol=3.49 eV
实验：Re＝0.742 Å＝74.2 pm
De＝458.7 kJ/mol=4.75 eV
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 关于反键轨道：
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几 乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分 子轨道；
• 和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原 则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形 状不同；
结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲
1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ
1 2
12
1 ra1
1 2
22
1 rb2
Байду номын сангаас
9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键 若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道 重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道 对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。 当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心 反对称时，以符号“u”表示。 由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对 称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道 中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2
β
1α
2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对 反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于 每个F原子提供3对孤对电子。
大学化学基础 第3章 分子结构2
z 3px1 3py2 3pz2 3px1 3py2 3pz2 y
HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
大键对分子性质的影响： 大键的形成产生离域效应
⑴ 使分子稳定性增加 苯： 66 BF3 : 46
⑵
酸碱性改变
RCOOH 酸性大于ROH
因为：RCOO- 中存在34， 大键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚， 78 ；酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大
1S < 1S* < 2S < 2S* < 2Px < 2Py = 2Pz < 2Py*
= 2Pz* < 2Px*
2 py 2 py ( 1s )( 1s )( 2 s )( 2 s )( 2 px ) ( 2 px ) 2 pz 2 pz
O2， F2， Ne2的分子轨道
2Px*
2Py* 2Pz*
2P
2Py 2Pz 2Px 2S* 2S
2P
2S
2S 1S
1S*
1S
1S
C2， N2 分子轨道
2Px*
2P
2Py* 2Pz*
2Px 2Py 2Pz 2S* 1S*
2P
2S 1S
2S 1S
2S
1S
4、分子轨道理论的应用
3、同核双原子分子轨道的能级图 1）分子轨道能级图：H2
σ1s*
能级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道
(1) H2分子的形成
电子排布：( 1s) 2 (2) H2+ ：(1s)1 H2电离 出一个电子得到H2+
HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
大键对分子性质的影响： 大键的形成产生离域效应
⑴ 使分子稳定性增加 苯： 66 BF3 : 46
⑵
酸碱性改变
RCOOH 酸性大于ROH
因为：RCOO- 中存在34， 大键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚， 78 ；酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大
1S < 1S* < 2S < 2S* < 2Px < 2Py = 2Pz < 2Py*
= 2Pz* < 2Px*
2 py 2 py ( 1s )( 1s )( 2 s )( 2 s )( 2 px ) ( 2 px ) 2 pz 2 pz
O2， F2， Ne2的分子轨道
2Px*
2Py* 2Pz*
2P
2Py 2Pz 2Px 2S* 2S
2P
2S
2S 1S
1S*
1S
1S
C2， N2 分子轨道
2Px*
2P
2Py* 2Pz*
2Px 2Py 2Pz 2S* 1S*
2P
2S 1S
2S 1S
2S
1S
4、分子轨道理论的应用
3、同核双原子分子轨道的能级图 1）分子轨道能级图：H2
σ1s*
能级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道
(1) H2分子的形成
电子排布：( 1s) 2 (2) H2+ ：(1s)1 H2电离 出一个电子得到H2+
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。
该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。
其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。
线性组合系数称为“分子轨道系数”。
2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。
能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。
3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。
4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。
相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。
5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。
其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。
6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。
7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。
第三章(3)分子轨道理论和双原子(莫)
( g )成键轨道，如 2 s ( g 2 s )
( u )反键轨道，如 2 s ( u 2 s )
19
2.π轨道和π键
πMO 的特点: 对包含键轴 的平面都呈反对称. 成键轨道和反键轨道都有一个含键轴的节面。反键轨 道还有一个垂直于键轴的节面。
2p + 2p
2 p（ u 2 p） 2 p（ g 2 p )
当对称性不一致时，
0，不能有效
组合成分子轨道。
16
0
两个原子轨道对称性是否一致，不仅与原子轨 道的形状有关，还与键轴有关。上述两例都是s轨道
和pz轨道重叠，但重叠时沿着的键轴不同。例1沿着
Ｚ轴重叠对称性一致，能有效组合成分子轨道；例2
沿着Ｘ轴重叠，对称性不一致，不能有效组合成分子
轨道。
只有对称性相同的原子轨道，才能有效地组合成
2
根据上式判断：当 0 时，U 是大于0,小于0，还是 等于0 ?
0,U 0
由于
（正值）
Ea＜Eb , E1＜E2
，故可绘出如下能级图：
10
2
U
E2 Eb U
b Eb
Ea
a
U
1
A AB
E1 Ea U
B
由上图可知，只有当U>0 时，体系能量才会降低，AO 才能有效组合成MO。
1σg<1σu<1πu(2个)<2σg<1πg(2个)<2σu
23
24
25
(2)异核双原子分子
对于异核双原子分子（如CO、NO），由于用 能量不同，类型不同的AO组成MO，所组成的 MO已失去中心对称性，所以其MO符号是在σ、 π之前冠以自然数字1、2…等以表示能级高低。
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论
(注意： Si应 i1,Si用 j0)
C12(1.61C18)2(1.61C18)2C121
C 1 0 .3717
得到：
C C
2 3
0 .6015 0 .6015
C 4 0 .3717
则：
1 0 .37 1 0 . 1 67 0 2 0 1 .65 0 3 0 . 1 35 7 4 1
久期方程得到简化
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。
处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
E 1 1 .618 E 2 0 .618 E 3 0 .618 E 4 1 .618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图 （1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量：
ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程：得
20.601150.3712 70.3713 70.6014 5 30.601150.3712 70.3713 70.6014 5 40.3711 70.6012 50.6013 50.3714 7
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.371170.601250.601350.37147 2 0.601150.371270.371370.60145 3 0.601150.371270.371370.60145 4 0.371170.601250.601350.37147
C12(1.61C18)2(1.61C18)2C121
C 1 0 .3717
得到：
C C
2 3
0 .6015 0 .6015
C 4 0 .3717
则：
1 0 .37 1 0 . 1 67 0 2 0 1 .65 0 3 0 . 1 35 7 4 1
久期方程得到简化
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。
处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
E 1 1 .618 E 2 0 .618 E 3 0 .618 E 4 1 .618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图 （1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量：
ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程：得
20.601150.3712 70.3713 70.6014 5 30.601150.3712 70.3713 70.6014 5 40.3711 70.6012 50.6013 50.3714 7
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.371170.601250.601350.37147 2 0.601150.371270.371370.60145 3 0.601150.371270.371370.60145 4 0.371170.601250.601350.37147
分子轨道理论
ca (αa − E) + cbβ = 0
caβ + cb (αb − E) = 0
久期行列式： 久期行列式：
αa − E β =0 β αb − E
2
(αa − E)(αb − E) − β = 0 E2 − (αa +αb )E +αaαb − β 2 = 0
−b ± b2 − 4ac E= 2a
∑cji [φjĤj φidv - Ejφjφidv] =0 ∫ ∫ 令： Hji=φjĤj φidv ∫ 则上式成为： 则上式成为： Sji=φjφidv ∫
∑cji (Hji - SjiEj) =0
对于每个原子轨道，都有一个这样的方程， 对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如 一个分子中有n个原子轨道，就有n 一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方 个分子轨道）。这些方程联立， ）。这些方程联立 程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到 一个方程组，称为久期方程 久期方程。 一个方程组，称为久期方程。 ∑(Hji - SjiEj) 称为久期行列式 久期方程的系数C 久期方程的系数 ji，仅当久期行列式 ∑(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。 时 有非零解。
… …
0 1 X
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0 0 0
…
=0
0 … …
1
X
Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的 ） 休克尔行列式， HMO行列式 行列式 展开即可解出E 再利用齐次方程确定C 可得π轨道 展开即可解出 i，再利用齐次方程确定 i可得 轨道
在结构化学中， 在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔 行列式： 行列式： 1. 同一碳原子的相应值为 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为 不相邻碳原子的相应值为0
物质结构第03章 双原子分子结构2
9
山东理工大学
H2+ 中， U = |β|，
一般双原子分子中，键合的结果决定于U,
Eb –Ea和β的相对大小。
若Eb －Ea >> |β|, 两AO 能量相差大，
则：U≈ 0 U 1 E1 ≈ Ea 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea )
E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。 若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。
1s 1s 2s 2s 2 pz 2 pz 2 py 2 px 2 py 2 pz
2 2 2 2 2 2 2 1 1
1s 1s 2s 2s 2 pz 2 pz 2 py 2 px 2 py
1
21
g
2
u
2
2
g
2
2
u
3
21
g
u41
2 g
3
0
u
0 2 pz
由于O及F等原子的2s与2p 轨道能级相差较大，基本不发
28
山东理工大学
δ-MO：通过键轴有两个Ψ 为0的节面的 MO为δ-MO轨道。
δ-MO 轨道不能由 s- 或 p-AO组成 （要有两个通过键轴的节面）。
两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或 两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能 是δ-MO 。
29
山东理工大学
σ- MO：沿键轴方向无节面的MO， 绕键轴为圆柱对称。
下标：中心反演情况 g 中心对称 u 中心反对称
上角：成键与反键（*）轨道
后面：构成MO的AO， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成
分子轨道理论(经典)
简化积分表示：
则：
求极值： 可得： ， ； 为使和有非零解： 其中： 代入方程组可得：
归一化： 近似解：试探函数： 相似运算步骤，可得： 的基本性质不变，只是不同计算有差异。
电子云也与一样，说明原子间形成化学键成为稳定分子，从分子轨 道理论处理来看，主要是电子转入成键分子轨道的结果。
3.2.3 数学项的讨论和的结构 、称为库仑积分或积分 、称为交换积分或积分，与和的重叠程度有关，与两个核间距有关的函 数：
3、考虑总的波函数： ΨS 、ΨA 仅是轨道运动部分的波函数，还得考虑自旋运动的波函 数。按保里原理，总的波函数必须是反对称波函数。
对于ΨS ，则自旋函数要反对称。（单态 S=0） （电子自旋反平行，S=0） （电子自旋反平行形成一个键、电子配对法）
对称，则要求自旋函数为对称，满足二电子对称自旋波函数有三个： 小，三重态）
由上图可得哈密顿算符：
原子单位：
海特勒（Heitler）和伦敦（London）用变分法解上述方程，得：
§3.4 异核双原子分子的结构 两个不同的原子的能级不相同，组成分子所考虑线性组合成单电子
的试探波函数为：
或： （同核双原子分子异核双原子分子）
应用变分法，可得：
就有久期方程： 其中令：
可得： ∵ S12 很小，∴ 可忽略。 有二次方程： 解得： 如，并令： 可有： ∵∴ 如果： 则 结论：
其中， 为非键轨道（内层）；为成键轨道；键级为1。 3.5.5 双原子分子结构中的说明：
分子轨道符号 同核原子 异核双原子 N、C、B等元素， 能量升高（s—p混杂）
非键轨道： 原子组成分子时，分子轨道能级保持原子轨道的能级，称为非键
轨道。LCAO法中，n个原子轨道组合后仍然得到n个分子轨道，当 n为偶数时，成键的和反键的分子轨道各占一半；当n为奇数时，除 了成键轨道与反键轨道以外，必会有非键轨道。如：HF，5个原子 轨道有一个成键轨道，一个反键轨道，三个非键轨道。 键的极性 对异核双原子分子，电子云的分布对键轴的中心是不对称的，这 类化学键属于极性键，双原子分子由原子轨道线性组合
则：
求极值： 可得： ， ； 为使和有非零解： 其中： 代入方程组可得：
归一化： 近似解：试探函数： 相似运算步骤，可得： 的基本性质不变，只是不同计算有差异。
电子云也与一样，说明原子间形成化学键成为稳定分子，从分子轨 道理论处理来看，主要是电子转入成键分子轨道的结果。
3.2.3 数学项的讨论和的结构 、称为库仑积分或积分 、称为交换积分或积分，与和的重叠程度有关，与两个核间距有关的函 数：
3、考虑总的波函数： ΨS 、ΨA 仅是轨道运动部分的波函数，还得考虑自旋运动的波函 数。按保里原理，总的波函数必须是反对称波函数。
对于ΨS ，则自旋函数要反对称。（单态 S=0） （电子自旋反平行，S=0） （电子自旋反平行形成一个键、电子配对法）
对称，则要求自旋函数为对称，满足二电子对称自旋波函数有三个： 小，三重态）
由上图可得哈密顿算符：
原子单位：
海特勒（Heitler）和伦敦（London）用变分法解上述方程，得：
§3.4 异核双原子分子的结构 两个不同的原子的能级不相同，组成分子所考虑线性组合成单电子
的试探波函数为：
或： （同核双原子分子异核双原子分子）
应用变分法，可得：
就有久期方程： 其中令：
可得： ∵ S12 很小，∴ 可忽略。 有二次方程： 解得： 如，并令： 可有： ∵∴ 如果： 则 结论：
其中， 为非键轨道（内层）；为成键轨道；键级为1。 3.5.5 双原子分子结构中的说明：
分子轨道符号 同核原子 异核双原子 N、C、B等元素， 能量升高（s—p混杂）
非键轨道： 原子组成分子时，分子轨道能级保持原子轨道的能级，称为非键
轨道。LCAO法中，n个原子轨道组合后仍然得到n个分子轨道，当 n为偶数时，成键的和反键的分子轨道各占一半；当n为奇数时，除 了成键轨道与反键轨道以外，必会有非键轨道。如：HF，5个原子 轨道有一个成键轨道，一个反键轨道，三个非键轨道。 键的极性 对异核双原子分子，电子云的分布对键轴的中心是不对称的，这 类化学键属于极性键，双原子分子由原子轨道线性组合
第3章_共价键和双原子分子的结构化学_3.3分子轨道理论_3.4价键理论
4月10日作业： 3.7，3.8，3.9
§3.3 分子轨道理论和 双原子分子结构
§3.3 分子轨道理论和双原子分子结构
3.3.1 分子轨道理论要点：
1. 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数 ψ（称为分子轨道）来描述。 2. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不 再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。 3. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。 4. 有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。 5. 电子在分子轨道中的排布遵守Pauli不相容原理、能量最低 原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能 级顺序（可用分子光谱实验确定）。 6. 原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足 “成键三原则”。
非等价组态的谱项
等价组态的谱项 (1) π2
等价组态的谱项
双原子分子基态光谱项的推求
只考虑HOMO轨道电子组态，低于HOMO轨道的电子
已占满轨道，故可忽略。
(1)求Λ的取值
Λ是各电子的ml的所有可能代数和的绝对值。
(2)求S的取值
自旋多重度中S的求法与原子的情况相同.
空穴规则对分子谱项也有效.
(1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)2 (1π)1
2π
键级=2.5
1π
3σ
1π
2σ 1σ
NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目, 声名 狼藉却又声誉卓著. NO是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、 造成酸雨、污染环境等. 但在人体中能穿过生物膜，氧化外 来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年,美国《科学》 杂志把它选为明星分子. 三位美国药理学家弗奇戈特(Robert F．Furchgott)、伊格纳罗(Loui s J． Ignarro)及穆拉德 (Ferid Murad)因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放 NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺 贝尔生理／医学奖. 1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后 才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使 分子。
§3.3 分子轨道理论和 双原子分子结构
§3.3 分子轨道理论和双原子分子结构
3.3.1 分子轨道理论要点：
1. 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数 ψ（称为分子轨道）来描述。 2. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不 再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。 3. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。 4. 有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。 5. 电子在分子轨道中的排布遵守Pauli不相容原理、能量最低 原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能 级顺序（可用分子光谱实验确定）。 6. 原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足 “成键三原则”。
非等价组态的谱项
等价组态的谱项 (1) π2
等价组态的谱项
双原子分子基态光谱项的推求
只考虑HOMO轨道电子组态，低于HOMO轨道的电子
已占满轨道，故可忽略。
(1)求Λ的取值
Λ是各电子的ml的所有可能代数和的绝对值。
(2)求S的取值
自旋多重度中S的求法与原子的情况相同.
空穴规则对分子谱项也有效.
(1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)2 (1π)1
2π
键级=2.5
1π
3σ
1π
2σ 1σ
NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目, 声名 狼藉却又声誉卓著. NO是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、 造成酸雨、污染环境等. 但在人体中能穿过生物膜，氧化外 来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年,美国《科学》 杂志把它选为明星分子. 三位美国药理学家弗奇戈特(Robert F．Furchgott)、伊格纳罗(Loui s J． Ignarro)及穆拉德 (Ferid Murad)因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放 NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺 贝尔生理／医学奖. 1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后 才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使 分子。
分子轨道理论 (3)
3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配合物的 分子轨道；
4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道中。
第2页，此课件共17页哦
一、σ分子轨道
以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说明M-L之间的σ键 。
设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道，分别为5 个d轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2 ，3个p轨道：px，py，pz ，一个s轨道：s。 6个配体位于坐标轴上，配体具有σ对称性的分子轨道，假设处在x，y，z 轴正向的L的σ轨道分别为σ1，σ2，σ3，负向的为σ4，σ5，σ6。
eg dx2-y2 dz2
Δ=10 Dq
t*2g eg Δ
E0
3d
中央原子轨 道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 分子轨道 d轨道分裂
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。
故，此类配合物常 是低自旋构型。
配体的π空 轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造成的分裂能
eg
△
t2g
t2g
eg t1u
a1g 络合物
配位 体群 轨道 反键MO
非键MO σ
成键MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了d
轨道的能级分裂。
其差别在于：
在晶体场理论中：
E E
0
eg
t2g
分子轨道理论中：
E E 0
e g
t2g
第6页，此课件共17页哦
⑴ [FeF6]3-
第9页，此课件共17页哦
中心原子t2g轨道之一与配位体p，d， π *轨道的键合作用
4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道中。
第2页，此课件共17页哦
一、σ分子轨道
以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说明M-L之间的σ键 。
设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道，分别为5 个d轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2 ，3个p轨道：px，py，pz ，一个s轨道：s。 6个配体位于坐标轴上，配体具有σ对称性的分子轨道，假设处在x，y，z 轴正向的L的σ轨道分别为σ1，σ2，σ3，负向的为σ4，σ5，σ6。
eg dx2-y2 dz2
Δ=10 Dq
t*2g eg Δ
E0
3d
中央原子轨 道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 分子轨道 d轨道分裂
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。
故，此类配合物常 是低自旋构型。
配体的π空 轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造成的分裂能
eg
△
t2g
t2g
eg t1u
a1g 络合物
配位 体群 轨道 反键MO
非键MO σ
成键MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了d
轨道的能级分裂。
其差别在于：
在晶体场理论中：
E E
0
eg
t2g
分子轨道理论中：
E E 0
e g
t2g
第6页，此课件共17页哦
⑴ [FeF6]3-
第9页，此课件共17页哦
中心原子t2g轨道之一与配位体p，d， π *轨道的键合作用
第三节 配合物的分子轨道理论
☆若忽略电子间的瞬时相互作用，把每个电子i 看成是处在所有核的库仑
场和其它(n - 1)电子所形成的平均势场中运动，体系中电子i的能量算符
可单独分立出来。
<
Hiψi =[-
1 2
▽2i
-∑
i
Z ri
+
Vei]ψi
=
Eiψi
⑵原子轨道线性组合成分子轨道
☆分子轨道(ψ)是由原子轨道(φ)线性组合而成的，各原子轨道对分子轨 道的贡献为ci。
M
C
O
dxz
2πx
π-back-donation
中央原子
配体
+
M
-C + O-
+
也就是说，在羰基配合物中 中央原子与羰基是以反馈π键和 σ键协同成键。
因此，羰基配合物中金属原 子与CO间的化学键往往较强。
例如：Ni(CO)4 Ni—C键能 = 147kJ/mol C—O键能 = 142kJ/mol (单键)
2.σ键的成键原理 ⑴轨道分析
我们以第一过渡系金属离子和 6 个配体形成的八面体配合物为例，讨 论形成σ键的配合物。
在第一过渡系金属原子（中心原子或离子）中，其外层共有9个原子轨
道。即： 5个d轨道
9个轨道的对称 特征如何?
3dxy、3dxz、3dyz、3dz2、3dx2-y2
3个p轨道 4px、4py、4pz
σ型轨道—— dz2、dx2-y2
八面体构型配合物
π型轨道—— dxy、dxz、dzy
② 3个p 轨道
由于 px 、px 、pz 轨道的极大值 +
方向也是沿相应的坐标轴分布，正好
指向 6个配体，可形成σ型轨道。
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➢ ˆ π对称性)：以通过键轴的对称节面呈反对称。
x
z
z
z
z
(a)
(b)
(c)
(d)
z
z
z
z
(e)
(f)
(g)
(h)
➢参与组合的AO与MO具有相同的对称性。
AO同号重叠可形成BMO（σ或π），而异号重叠 则形成ANMO（σ*或π*）。
Sspy spy d Ⅰspy d1 Ⅱspy d 2＝0
分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序
(1) 分子轨道的类型 ➢针对键轴或通过键轴的平面的对称性
❖σ：MO对键铀呈圆柱形对称。 ❖π：MO以通过键轴的对称节面呈反对称。 ❖δ：MO以通过键轴的两个互相垂直的
对称节面均呈反对称。
➢针对对称中心的对称性 ❖g：中心对称。 ❖u：中心反对称。
a Hˆ bd
ˆ xz ˆ xz a Hˆ bd aHˆ bd
ˆ xz
0
s与py轨道沿z轴方向重叠
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
0
E1 b
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道 ψ来描述。
单电子Hamilton算符：
(3) 能量相近原则
LCAO－MO caa cbb
变分法求解Schrödinger方程。如果不考虑重叠积
分Sab的影响，则有：
E1 b h
E2 a h
h
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
当 a b ? 2 时， h 0
异核双原子分子的情形 ➢没有对称中心，不再有g、u之分。 ➢组成MO的AO属于不同种类的原子，因而常常 是不同的。
采用第二种表示方法：1σ、2σ、 …… 、1π （2个）、2π（2个）、……等。
(3) 分子轨道的能级顺序
Li2～N2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜π2py＝π2px＜σ2pz＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
E) E
c2 ( Sab )
Hab E c2 (Haa
Sab ) E)
0 0
久期行列式
Haa E
Hab E Sab 0
Hab E Sab
Haa E
c 分子轨道能量
E1 b h E2 a h
h
1 2
a b 2 4 2 a b
LCAO－MO无效
不为零的条件是原子轨道φa和φb对称性匹配。
原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴为键轴）
原子 轨道
s
px py pz dxy dyz dx2-y2
对称性匹配 的原子轨道
s、px、dx2-y2 s 、 px、 dx2-y2
py pz、dz2
dxy dyz s、px、dx2-y2
对称性不匹配 的原子轨道
(2) 轨道最大重叠原则
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
φa和φb重叠越多，Sab越大，β也随之越大，
BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。
－轨道最大重叠原则
是否满足最大重叠原则，取决于以下因素： ➢核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠 区域，使Sab尽量大。 ➢AO必须按合理的方向接近，这也就决定了共价 键的方向性。
py、pz、dxy、dxz、dyz py、pz、dxy、dxz、dyz s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy
分子的总能量
E E1 E2 L En
分子的波函数
11L n
2 原子轨道线性Biblioteka 合Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）
n
j C j1 1 C j2 2 L C jn n C ji i
i 1
分子轨道
E1≈b、E2≈a
a
E2
h0
b
E1
两个MO还原为两个AO，不能成键。 一般来说，αa－αb＜6eV，对成键比较有利。 能量相近原则：参与组合的AO应具有相近的能级。
每一分子轨道有相应的能量，较LCAO前能量降低的为成 键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。
4 分子轨道的表示方法
O2～F2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜σ2pz＜π2py＝π2px＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
异核双原子分子： 1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ
分子轨道理论(MOT)
➢三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多 问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新 化学键，有效地处理多原子的π键体系，解释了诱导 效应、离域效应等。 ➢从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算， 主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中 化学键的本质。 ➢由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的 发展。 ➢六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计 算的自洽场法和半经验法）得到发展。
Hˆ i
1 2
2 i
Vi (ri )
Vi (rri )
a
Za rai
Ui (rri ) VˆP
在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其 它各电子的平均排斥能。因此，
Hˆ i i Ei i i ,Ei
分子的哈密顿
Hˆ Hˆ1 Hˆ 2 L Hˆ n
(2) 分子轨道的符号
MO要素：类型、成键或反键、AO的来源 2s－2s → σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s） 2px－2px → π2px和π*2px（或πu2px和πg2px） 注意：σ型轨道是BMO－g、ANMO－u；而π型轨 道正好相反。
MO的另一种表示方法：只标明轨道的类型及 同类轨道的按能级排列的序号。 例 ： 1σg 、 1σu 、 …… 和 1πu （ 2 个 ） 、 2πg （ 2 个）、……等。
原子轨道
组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同
线性变分法求解薛定谔方程
a 变分函数的选择
c1a c2b
b 求解能量
E
c12
Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22
Haa
久期方程组
cc11
( H aa ( H ab
d 分子轨道
E2
a
h
1 Ca1a Cb1b 2 Ca2a Cb2b
b
h
E1
3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则
对称性匹配原则 轨道最大重叠原则 能量近似原则
(1) 对称性匹配原则 对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性 的轨道重叠才能成键。 ➢ Cˆz (σ对称性)：对键铀呈圆柱形对称。
三 分子轨道理论
x
z
z
z
z
(a)
(b)
(c)
(d)
z
z
z
z
(e)
(f)
(g)
(h)
➢参与组合的AO与MO具有相同的对称性。
AO同号重叠可形成BMO（σ或π），而异号重叠 则形成ANMO（σ*或π*）。
Sspy spy d Ⅰspy d1 Ⅱspy d 2＝0
分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序
(1) 分子轨道的类型 ➢针对键轴或通过键轴的平面的对称性
❖σ：MO对键铀呈圆柱形对称。 ❖π：MO以通过键轴的对称节面呈反对称。 ❖δ：MO以通过键轴的两个互相垂直的
对称节面均呈反对称。
➢针对对称中心的对称性 ❖g：中心对称。 ❖u：中心反对称。
a Hˆ bd
ˆ xz ˆ xz a Hˆ bd aHˆ bd
ˆ xz
0
s与py轨道沿z轴方向重叠
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
0
E1 b
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道 ψ来描述。
单电子Hamilton算符：
(3) 能量相近原则
LCAO－MO caa cbb
变分法求解Schrödinger方程。如果不考虑重叠积
分Sab的影响，则有：
E1 b h
E2 a h
h
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
当 a b ? 2 时， h 0
异核双原子分子的情形 ➢没有对称中心，不再有g、u之分。 ➢组成MO的AO属于不同种类的原子，因而常常 是不同的。
采用第二种表示方法：1σ、2σ、 …… 、1π （2个）、2π（2个）、……等。
(3) 分子轨道的能级顺序
Li2～N2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜π2py＝π2px＜σ2pz＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
E) E
c2 ( Sab )
Hab E c2 (Haa
Sab ) E)
0 0
久期行列式
Haa E
Hab E Sab 0
Hab E Sab
Haa E
c 分子轨道能量
E1 b h E2 a h
h
1 2
a b 2 4 2 a b
LCAO－MO无效
不为零的条件是原子轨道φa和φb对称性匹配。
原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴为键轴）
原子 轨道
s
px py pz dxy dyz dx2-y2
对称性匹配 的原子轨道
s、px、dx2-y2 s 、 px、 dx2-y2
py pz、dz2
dxy dyz s、px、dx2-y2
对称性不匹配 的原子轨道
(2) 轨道最大重叠原则
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
φa和φb重叠越多，Sab越大，β也随之越大，
BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。
－轨道最大重叠原则
是否满足最大重叠原则，取决于以下因素： ➢核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠 区域，使Sab尽量大。 ➢AO必须按合理的方向接近，这也就决定了共价 键的方向性。
py、pz、dxy、dxz、dyz py、pz、dxy、dxz、dyz s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy
分子的总能量
E E1 E2 L En
分子的波函数
11L n
2 原子轨道线性Biblioteka 合Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）
n
j C j1 1 C j2 2 L C jn n C ji i
i 1
分子轨道
E1≈b、E2≈a
a
E2
h0
b
E1
两个MO还原为两个AO，不能成键。 一般来说，αa－αb＜6eV，对成键比较有利。 能量相近原则：参与组合的AO应具有相近的能级。
每一分子轨道有相应的能量，较LCAO前能量降低的为成 键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。
4 分子轨道的表示方法
O2～F2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜σ2pz＜π2py＝π2px＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
异核双原子分子： 1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ
分子轨道理论(MOT)
➢三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多 问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新 化学键，有效地处理多原子的π键体系，解释了诱导 效应、离域效应等。 ➢从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算， 主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中 化学键的本质。 ➢由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的 发展。 ➢六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计 算的自洽场法和半经验法）得到发展。
Hˆ i
1 2
2 i
Vi (ri )
Vi (rri )
a
Za rai
Ui (rri ) VˆP
在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其 它各电子的平均排斥能。因此，
Hˆ i i Ei i i ,Ei
分子的哈密顿
Hˆ Hˆ1 Hˆ 2 L Hˆ n
(2) 分子轨道的符号
MO要素：类型、成键或反键、AO的来源 2s－2s → σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s） 2px－2px → π2px和π*2px（或πu2px和πg2px） 注意：σ型轨道是BMO－g、ANMO－u；而π型轨 道正好相反。
MO的另一种表示方法：只标明轨道的类型及 同类轨道的按能级排列的序号。 例 ： 1σg 、 1σu 、 …… 和 1πu （ 2 个 ） 、 2πg （ 2 个）、……等。
原子轨道
组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同
线性变分法求解薛定谔方程
a 变分函数的选择
c1a c2b
b 求解能量
E
c12
Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22
Haa
久期方程组
cc11
( H aa ( H ab
d 分子轨道
E2
a
h
1 Ca1a Cb1b 2 Ca2a Cb2b
b
h
E1
3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则
对称性匹配原则 轨道最大重叠原则 能量近似原则
(1) 对称性匹配原则 对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性 的轨道重叠才能成键。 ➢ Cˆz (σ对称性)：对键铀呈圆柱形对称。
三 分子轨道理论