结构化学授课教案2

第二章 共价键理论和分子结构

第一节 H 2+的分子轨道和共价键的本质 一、 氢分子离子的薛定谔方程

1． 定核近似（Born-Oppenheimer 近似）

R

e r e r e m H b a 02

020*******ˆπεπεπε+--∇-= ψψE H

=ˆ 假定两核不动，核动能为零。 2． 原子单位制（Atomic Unit ）

(1) 单位长度 1a.u.= a 0 = 0.529177A=52.9177pm (2) 单位质量 1a.u.= m e =9.1095⨯10-28g (3) 单位电荷 1a.u.= e = 1.60219⨯10-19C

(4) 单位能量 1a.u.=0

02

a 4e πε=27.2166 eV

(5) 单位角动量 1a.u.= = 1.0545887⨯10-34 J ·s

引入原子单位后的薛定谔方程

ψψE R

r r b a =+--∇-)1

1121(2

其中r a 、r b 、R 均以a 0 为单位

H 2+ 的薛定谔方程可以使用球极坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H 2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。

二、变分原理与线性变分法

1． 变分原理

对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数

ϕ ， 则用体

系的H

ˆ求得的能量平均值

ˆ*E d H E ≥=⎰τϕϕ 变分积分

量子力学可证，E 必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。 如果找到的波函数恰好使0E E =，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。

若ϕ尚未归一化，则τ

ϕϕτϕϕd d H E *ˆ*⎰⎰=

ϕ称为变分函数。

2． 线性变分法

选择一组已知线性无关的函数,1φ ,2φ……,m φ 线性组

合：

∑==

+++=m

i i i m m c c c c 1

2211......φφφφψ

其中，m ...2,1φ 称为基函数；

m c ,...2,1为参变数

τ

φτφφd c d c H

c E m

i i i m i i i m

i i i 2

1

11

)()(ˆ)(⎰∑∑⎰∑====

)c ,..c ,c (E m 21

0c E ......c E c E m

21=∂∂==∂∂=∂∂ 得 m 个关于i c 的联立方程——久期方程

三、+2H 的变分原理

1． 选择变分函数

使b a r r <<和R ，01

1→R

r b 和则

R r r H

b a 11121ˆ2+--∇-= ⇒ a

r H 121ˆ2-∇-=

薛定谔方程 ψψE r a

=-∇-)1

21(2

H 原子 a r s e -=

π

φ1

1

电子→ a 核 a r a e -=π

φ1 电子→ b 核 b r b e -=π

φ1

试探变分函数 b a c c φφψ21+= 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO ）

2． 求解过程

τ

ψψτψψd d H E *ˆ*⎰⎰= ()τφφτφφφφd c c d c c H c c b

a

b a

b

a

⎰⎰+++=2

212121)(ˆ)(

⎰⎰⎰⎰⎰⎰++++=τφτφφτφτφφτφφτφφd c d c c d c d H c d H c c d H c b

b

a a

b

b

b

a

a

a

222

2

1221

22

2

121

2ˆˆ2ˆ 引入：τφφd H H a

a

aa

⎰=ˆ ，τφφd H H b

b

bb

⎰=ˆ

τφφd H

H b

a

ab

⎰=ˆ 12==⎰τφd S a

aa

，12==⎰τφd S b

bb

， 0≠==⎰τφφd S S b

a ba ab

2

2

21212

2212122c S c c c H c H c c H c E ab aa

ab aa ++++= 2221212221212)2(c S c c c c S c c c E ab ab ++=++

分别对c 1,c 2 求偏导数，得 0

)()(0)()(2121=-+-=-+-E H c ES H c ES H c E H c bb ab ab ab aa aa } 久期方程

0=----E

H ES H ES H E

H aa ab ab ab

ab aa 久期行列式

解得

ab

ab

aa S H H E ++=

11 +2H 的基态能量

ab

ab

aa S H H E --=

12 第一激发态能量

E 1，E 2代入方程 )(1b a I

c φφψ+=

)(1b a II c φφψ-= 归一化

⎪⎪⎩

⎪

⎪⎨⎧

--=++=)(221

)(221b a ab I b a ab I

S S φφψφφψ 波函数第一激发态波函数基态的MO MO

四、关于特殊积分的讨论和H 2+能量曲线

1．S ab 重叠积分 τφφd S b a ab ⎰= 1 > S ab >0

S 的大小反映b a φφ、的重叠程度。 图示二

2. H aa 库仑积分（α表示）

τφφd H H a

a aa ⎰=ˆ aa H R

E ε-+

=1

式中 H E 表示孤立氢原子的能量：

R

1

代表两核间的库仑排斥能； aa ε-表示当电子占有a 核原子轨道a φ所受b 核的库仑吸引能。 说明单凭各微粒间的库仑作用是不能使体系能量显著降低的。 3. H ab 交换积分（β表示）