[工学]金属学与热处理教案-第四章

Z 0.9( N )3 4 G
2、减小晶粒尺寸的途径
① 增加环境冷却能力，控制过 冷度。
② 化学变质法。 ③ 增强液体流动。 ④ 外加振动。
第五节 金属铸锭的宏观组织与缺陷
一、铸锭三个典型晶区
一般情况下，纯金属铸锭的 宏观组织由表面细等轴晶区、 内部柱状晶区和中心组等轴晶 区三个典型区域组成。
4
① σ L/B≥σ S/B +σ L/S 时，θ ＝０，cosθ ＝１，Δ Ｇ′k＝０， 固体基底本身即可视为现成的晶核，无须形核可直接长大。
② σ S/B≥σ L/B+σ L/S 时，θ ＝π ,cosθ ＝－１，Δ Ｇ′k＝Δ Ｇk， 表明这种固体不起非均质形核的基底作用。
结论：
（3）晶核和基底之间的 界面能越小，越容易发生 非均质生核。向液体金属 中加入与晶核之间有小角 面能的固体颗粒，可大大 促进非均质生核的过程。
该生长方式所需的能量较大，形成二维晶核要一定的临界尺寸。 故其生长速度相对较慢，所需动态过冷度约为1-2度。
2、光滑型界面晶体的生长形态
（1）正温度梯度条件下
长大的界面受传热条件 控制，宏观界面为Tm～Δ Tk 的等温面。当等温面与最低 表面能晶面不平行时，界面 被分割成一系列小台阶，长 大过程为原子添加到台阶处， 通过台阶位置加高而达到界 面的推进。
二、熔体中晶体的生长形态
1、粗糙型界面晶体的生长形态
（1）正温度梯度条件下
结晶潜热必须通过固相散去 此 时界面的移动受热量通过固体散去的 速度的控制。动态过冷度很小，固/ 液界面维持在温度为Tm的等温面上。 即使有偶尔的局 部凸起，也会因前 端温度高而放慢生长速度。故在单向 散热条件下，等温面为一平面，固/ 液界面在宏观上保持平整。
（2） 随着温度T的下降， Δ T逐渐增大， 前者使 G 减小，后者使 G 增大，但后者 的影响大于前者， 故 G 逐渐增大。
（3）当T下降使Δ T= T-Tm 达到某一临界值 时，晶体生长的线速度G取得最大值。 （4） 此后，随着温度T的下降， G 逐渐 减小。
四、晶粒尺寸的控制
1、单位体积内晶粒的数目Z
2、形核率及其影响因素
（3）固态杂质形貌的影响： 凹曲面的形核效能最高，平面居中，而凸曲面的形 核效能最低。
（4）过热度的影响： 过热度不大时对非均匀形核几乎无影响；过热度较大 时，使非均匀形核数目减少；过热度很大时，使固体 杂质全部熔化，形核率大大降低。
（5）其他因素的影响： 搅拌和振动使晶体碎裂，使液态金属中的晶核提前形 成，从而大大增加形核率。
Δ GV =Δ H －TΔ S Δ GV =（HS－HL）－T（SS－SL）
2、恒压下，结晶潜热Lm为： Lm=－（HS－HL）P
3、当 T = Tm时， 有 Δ GV = 0 所以有 Δ S = SS－ SL=－Lm/Tm
4、当在实际温度T下结晶时有 Δ GV =－Lm－T（－Lm/Tm）
即
GV
③ 当在液态中形成一临界晶核时，增加的表面积 Ak为:
Ak
(4rk )2

16
GV2
3
由此得:
Gk

1 3
Ak

⑻
临界形核功为表面能的三分之一。表明临界晶核形成时，液-固
两相的吉布斯自由能差可补偿临界晶核表面能的三分之二，而剩余
的三分之一的表面能必须靠液态中的能量起伏来满足。


2
GV
Gk非

Gk均（ 2
3cos
4

cos2
）
结 论：
（1）球冠形的非均质形核与均质形核有相同的临界半径。随 过冷度的增加，临界半径和形核功都下降，有利于形核，形 核率随过冷度的增加而上升。
（2）θ=０～π时， 0 2 3cos cos3 1，有利于形核。
Q
N S n e RT
同理，原子从固相转移到液相的速率NL为：
QQ
N L n e RT
由此得晶体生长的线速度G：
Q
Q Q
G NS NL e RT e RT
G


e
Q
R（ T 1


e
Q
RT）
三、 晶体生长的线速度
讨论
（1） T = Tm ，G = 0；
1、过冷现象
液体金属在其理论结晶温度下仍能保持液态的现象称为过冷。
2、结晶潜热
1mol物质从液相转变为固态晶体相 时，伴随着放出或吸收的热量称为结 晶潜热。
3、金属结晶时冷却曲线及其分析
① 结晶开始温度； ② 结晶潜热的作用； ③ 结晶过程中的热平衡与稳定结晶。
三、 金属结晶的微观过程
1、液体金属的结晶一般包括形核和晶核的Βιβλιοθήκη Baidu大两个基本过程。
2、光滑型界面晶体的生长形态
（2）负温度梯度条件下
此时，各个方向都有利于 生长，界面的形状主要受控于 晶体的表面能。
（3）实际晶体中的生长
实际晶体界面处存在的不 规则缺陷往往有利于晶体的生 长。故实际晶体的长大速度比 粗糙界面慢，动态过冷度也较 大。
三、 晶体生长的线速度
若设原子由液相转移到固相的激活能为Q，则原子从固相转移到液 相的激活能为 Q +Δ Ｇ，故原子从液相转移到固体相的速率NS为：

Lm
T (
Lm ) Tm

LmT Tm
⑴
其中，Δ T = Tm－ T， 称为过冷度。
讨论 ：
1、因（SS－SL）＜0, 故Lm ＞0。可见，液态金属的结晶过 程为一放热过程。
2、使结晶过程自发进行，必须使Δ GV ＜0,而这必须使： Δ T = Tm－T ＞0
可见，液体金属结晶的热力学条件是实际温度必须 在理论熔点之下，即存在过冷度Δ T 。此时Δ GV 的绝对 值即为液态金属结晶的驱动力。
① 形核：指在液体金属中形成微小的晶体核心（晶核）的过程。
② 晶核的长大：指晶核不断向 液体金属中生长的过程。
2、每一个晶核长大最后形成一 个晶粒。
3、一般情况下液态金属结晶后 形成许多晶粒组成的多晶体。
4、多晶体的空间取向是随机的， 一般金属具有伪各向同性。
第二节 金属结晶的热力学条件
1、金属从液相转变为固相时，体系吉布斯自由能的变化（Δ GV）
① 表面细等轴晶区
高温液态金属浇入冷铸型后受 到铸型的激冷而形成。
晶粒细小，组织致密。
厚度很小，一般为几毫米左右。 具体厚度及晶粒大小于铸型及浇 注条件有关。
第五节 金属铸锭的宏观组织与缺陷
金属学与热处理
王泾文
2013年2月18日
第四章 纯金属的结晶
基本 概念
1、凝固：物质从液态转变到固态的过程。 2、结晶：物质从液态转变到晶体的过程。
第一节 纯金属结晶的现象
一、液态金属的结构特点
“长程无序、短程有序、此起彼伏、时聚时散” 液态金属中存在着浓度、结构和能量三大起伏
二、 金属结晶过程中的宏观现象
第三节 晶核的形成
一、 均匀形核
1、晶体结晶时，晶核的形成不借助于任何的外界帮助、而仅靠液态金属 内部存在的结构和能量及成分起伏来完成。
2、均匀形核时晶核的来源为液态金属中存在的有 序排列的原子集团 —— 晶胚。
3、晶胚成为能稳定存在并长大的晶核的条件
① 设晶胚为半径为r球形，则晶胚形成后吉布 斯自由能变化（ΔG）：
⑸
临界晶核形成功Δ Gk为：
Gk

16 3
3(GV )2
⑹
Gk

16 3Tm2
3( Lm T )2
⑺
讨论：
① 过冷度Δ T越大，则rk、Δ G k越小，液态中的晶胚成为晶核的 可能性越大。
② Δ T = 0，Δ G k = 0、rk = ∞。任何晶胚都不可能成为晶核。
G GV V A
G

(
4 3
r
3
)

GV
4r 2

A
一、 均匀形核
② 若要晶胚稳定存在并生长，则必须满足：
T Tm ⑵ dG 0 ⑶
dr
由式（3）得晶核的临界半径rk:
rk
2
GV
⑷
rk

2Tm
Lm T
1、粗糙型界面晶体的生长形态 （2）负温度梯度条件下
结晶潜热通过固体和液体同时散出，界面移动不再受控于通过固 体散热。若在固/液界面上局部的凸起，则凸起部分将遇到较低温的液 体，以更快的速度向液体中生长，形成一个凸起的主干。在此主干上 又可生长出二次、三次晶枝，最后形成树枝状晶。
1、粗糙型界面晶体的生长形态
V r 3 ( 2 3cos cos3 )
3
液体-晶核和晶核-基底面间的截面积AL/S和 AS/B 分别为：
AL/S = 2π r2（1-cosθ ） AS/B=π r2sin2θ
考虑到 σ L/B =σ S/B +σ L/S cosθ 则有Δ （Σ Aσ ）＝σ L/S AL/S +（σ S/B-σ L/B）AS/B
exp( GA / RT )
③ 综合上述两种因素可知，均质形核时形核率（N）为：
N

KV

exp( Gk RT
)
exp( GA RT
)


⑼
讨论：
（1）随着温度的下降，一方面，原子的活动能力降低，不利于形 核；另一方面，过冷度增加，形核功降低，有利于形核。
（2）在某一过冷度 （临界过冷度）下，形 核率达到最大值。一般 当过冷度达到0.2Tm时， 形核率即迅速增加，此 时所对应的温度称为有 效成核温度。
二、非均匀形核
液体形核时，依靠存在于液体金属中的各种固体颗粒 或依附于母 相中某些界面上的形核过程。
1、形核 功如图，非均质形核时在基底表面B上形成
一球冠状的晶核，体系的吉布斯自由能变化 （ΔG非）为：
G非 GV V （ A）
设固相晶核表面的曲率半径为r,晶核与底面的接触角为θ， 则球冠的体积为：
TK Tm Ti
③原子发生界面转移的方式取决于液、固界面结构和界面前沿液 相中温度分布。
2、液、固界面的微观结构
a）平滑型（晶面型）界面： 固相界面上原子排列成整齐的原子平面。平滑型界面微观 上成平面，但在宏观上却因存在生长台阶而呈粗糙状。
b）粗糙型（非晶面型）界面： 固相界面上原子排列高高低低、粗糙不平。微观上粗糙但 在宏观上呈平直状。
（4）若基底界面不是平面，而是一曲面，则凹面 对形 核的促进作用更高。
2、形核率及其影响因素
非均匀形核的形核率与均匀形核相似，除受过冷度和 温度影响外，还受固态杂质的结构、数量、形貌及其他物 理因素的影响。 （1）过冷度的影响：
非均匀形核的过冷度约为均匀形核的十分之一。
（2）杂质结构的影响： 固态杂质与金属的结构、尺寸越接近，则形核率 就越高。活性质点的作用。
第四节 晶核的长大
一、液、固界面的微观结构
1、晶体长大动态过程的本质及其条件
①当体系中存在液、固两相时，液、固两相界面处同时存在着原子 由液相转移到固相和由固相转移到液相两个相反过程。晶体长大动 态过程本质为：同一时间内，由液相中转移到固相中原子的数量大 于由固相中转移到液相中原子的数量。
②晶体的长大必须在当界面温度（Ti）低于其熔点温度（Tm）时 才能实现，即必须存在一动态过冷度（Δ Tk）：
即 ( A）r2L/S (23cos cos3)
故非自发生核的自由能变化（ΔG非）为：
G非

( 4 r3
3
GV

4r 2
L/S
)( 2 3cos
4

cos3
)
G非

G均（
2

3
cos
4

cos2
）
令
d(G) 0 dr
，可求得：
rk
二、熔体中晶体的生长形态
1、粗糙型界面晶体的生长形态
固/液界面上所有位置对于由液体向固体转移的原子都 是等效的，长大过程为：通过液相原子向界面上所有位置 同时转移的方式进行，使整个界面沿其法线方向向液相中 移动。
固/液界面平面推进，垂直生长；生长方式所需的动 态过冷度仅为0.01-0.05度，长大速度很快。
2、光滑型界面晶体的生长形态
液/固界面基本为完整的平面，单个原子 的附着会提高能量，增加表面积。其生长 方式为：首先在有台阶的地方原子不断添 加到台阶上，从而使晶核不断长大；在无 台阶时，则首先在平整的界面上形成二维 晶核，随后原子在二维晶核的侧面台阶处 添加不断扩展直至覆盖整个界面，然后再 形成二维台阶，如此往复。
4、形核率
单位时间内单位体积液态金属中形成的晶核数目。形核率（N） 的大小取决于液体中的能量、结构起伏。
① 在一定的过冷度下体系中出现高于平均能量（Δ G k）的几率为：
exp( Gk / RT )
② 在一定温度下，原子能够从一平衡位置越过能垒（Δ G A--激活 能）到达另一平衡位置的几率为：