稳定与降解(第二章)1(四川大学,高分子材料),

含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐氧 化性差很多。 原因：烯丙基氢和苯甲基氢离解键能（活化 能）小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自由 基由于与π电子体系的共轭，处于相对稳定状 态。
依此类推，不饱和结构对α氢原子的反应 性有明显的活化效应。 其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此现 象。
（2）支化结构
引发
增长
终止
① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R· 和 氧的结合速率非常快，[R· ＜＜[ROO· ] ]. 因此，ROO· 的双基耦合终止占绝对优势。 引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可 得稳态时ROO· 的浓度。
氧化速率v : 仅取决于链增长的第一个反应。
OX
可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化
实际发生的聚合物热降解介于该两种 类型之间。
3. 主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解； 最后才引起主链断裂和全面降解。
【例】PVC的热降解
特点：可以从分子链任何部位无规消除
热降解

热降解的类型
解聚反应 （拉链降解） 无规断链反应 低分子量聚合物 聚合物相对分子 量迅速下降，而聚 合物质量基本不变 产生大量的低分 子挥发，聚合物质 量则迅速损失 主链不断裂的小分子 消除反应 形成小分子， 但不是单体 侧基的消除
反应速率与氧浓度无关；
② 氧浓度很低时，[R· ]>>[ROO· ],氧化反应速 率决定于R· 与氧的反应速率。 终止反应中R· 的双基耦合终止占绝对优势， 稳态时：
氧化速率可表示为：
可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；
2. 影响热氧降解的因素：
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因 素（内因）的影响。 （1）聚合物的饱和程度
2. 主抗氧剂的种类和作用机理
主抗氧剂可分为：
氢给予体； 电子给予体； 自由基捕获体； 苯并呋喃酮类。
（1） 氢给予体 最常见的是仲芳胺和受阻酚类抗氧剂。 仲芳胺：
受阻酚：
【例】2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
特点：对热、氧有防护功能，能抑制铜离子的催 化作用。可用于食品包装材料。 但易泛黄，具有高挥发性。
第二章
聚合物降解与稳定化 的基本原理
第一节 热降解、热氧降解及稳定化
一、热降解机理
（一）热降解的类型
解聚反应； 无规断链反应； 主链不断裂的小分子消除反应；
特点：
单纯由热引起，没有氧参与。
1. 解聚反应（拉链降解）
解聚始于分子链端部或薄弱点。 惟一产物：单体。 【例】PMMA的热降解
特点： （1）初期相对分子质量变化小，聚合物质 量损失较大； （2）降解至聚合物质量几乎完全损失时， 聚合物相对分子量急剧降低。
1. 抗氧剂的分类和添加方法
两大类抗氧剂：
① 主抗氧剂（自由基捕捉剂）：与自动氧化过程 中的各种自由基反应，中断其链式反应。 特征：改变自动氧化历程。 ② 辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：能分解自动氧 化过程中产生的ROOH而不生成自由基。 特征：只降低氧化速率，不改变自动氧化历程。
原则上：抗氧剂越早加入聚合物越好。
举例
PE, PP, PAN, PMA
（二）聚合物化学结构与热降解机理的 关系分析
1. 解聚反应与聚合物化学结构的关系
含有季碳原子链节的聚合物，热降解的单 体产率高。 原因：热降解反应一般属自由基反应，季 碳原子的自由基反应只能为分子内歧化 反应。
若非季碳原子，则由于链转移作用，不发生 进一步解聚，单体产率降低。
（3）交联和稳定性：
各种类型的交联均可以提高热稳定性。 交联密度提高，热稳定性也提高。
（4）结晶和稳定性：
理论上，提高结晶度，可以提高热稳定性。
实际聚合物往往受到以上各种因素的综 合影响。（相互协同或相互抵消）
二、热降解的稳定化
1. 加入热稳定的添加剂 作用：
① 与聚合物分子中最活泼的键反应，生成稳定的 键，以提高热稳定性； ② 可中断热降解的链式反应。 某些高分子材料加工和使用过程中必须加入热稳 定剂。
【例】烃类模型化合物的热氧降解图
自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是 热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间， 按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化 特征的热氧化反应。】
1. 热自动氧化的自由基链式反应机理
（1）引发 受能量（热、光）激发后，在分子的薄弱 处首先引发出自由基。
（1）分子间链转移；
（2）分子内链转移；
2. 无规断链反应与聚合物化学结构的关系
（1）链离解能和稳定性：
共价键离解能越高，稳定性越强。
但：以下因素均能削弱键能：
共振效应； 临近基团的位阻效应； α位置的自由价。
（2）分子结构和稳定性：
链的不饱和性和立体异构现象对热稳定性影 响很小。
取代基位阻效应会降低分解温度。
聚合物热氧循环示意图
2. 氧化速率方程式
氢过氧化物（ROOH）的生成和分解是竞 争反应。当分解反应速率与生成反应速率 相等时，其浓度达到最大值，反应速率基 本恒定，处于稳态。 在自动氧化初期，ROOH主要发生单分子 分解，按一级反应进行；随ROOH的增多， 双分子分解占主要地位，反应按二级反应 进行。 注：现有的氧化速率方程式是建立在稳态 假设之上的（二级反应）。
线性聚合物比支链聚合物更耐氧化。 原因：叔碳原子的氧化反应性比仲碳原子或 伯碳原子都高。（即离解能更低。） 例：① 支链聚烯烃类氧化敏感性大于线性聚 烯烃类； ② 天然橡胶（聚异戊二烯）和聚丁二烯 橡胶中，除烯丙基氢易活化外，主链上的叔 碳丙基氢的热氧敏感性。
（3）取代基和交联键 取代基对热氧化反应性的影响比较复杂。
或室温下聚合物与氧作用：
【例】聚丙烯类分子链上有供电基团的聚合物。
（2）增长 自由基继续链式反应
ROOH 积累增多后，会分解成新的自由基 继续链式反应
RO· 还可通过歧化反应而断链
（3）中止 自由基相互碰撞而发生双基耦合中止。
小结：链式反应中，ROOH的积累和分 解加快了氧化反应速率，是自动氧化的主 要原因。
【例】聚苯乙烯由于苯基的位阻效应，耐氧化性好于 聚丙烯。 Bolland规则： 丙烯上各种取代基45℃时，对夺氢反 应的影响规则。 ① 在CH3或CH2上，以及在在CH3和CH2上， 一个或两个H原子被烷基取代时，氧化反 应性增加(3.3)n倍，n为取代基总数；
② CH3上有一个氢原子被苯基取代时，氧化反应性增 加了23倍。 ③ CH3上有一个氢原子被链1-烯基取代时，氧化反应 性增加107倍。
PMMA在有氧条件下的热降解


温度较低时,氧分子会抑制PMMA的解聚,表现为发 生解聚时的温度及解聚活化能都明显提高;但温度升 高后（>270°C),氧的存在则加剧了PMMA的解聚。 PMMA热氧化降解的主要产物仍为单体MMA,此外 还会产生其他一些物种,如2-甲基环氧丙烷碳酸甲酯、 丙酮酸甲酯和亚甲基丁二酸甲酯等。
可在三个阶段加入抗氧剂：
① 聚合阶段。由于抗氧剂的加入可能会影响聚合 进程，在此阶段加入抗氧剂的实例不多。
【例】悬浮法生产PVC时，可将酚类抗氧剂加入单 体。 另：在聚合后处理阶段，可加入抗氧剂。
② 配料阶段。在此阶段加入抗氧剂最重要。 ③ 成型加工阶段。将抗氧剂和其它配合剂制成母 粒，均匀混入聚合物中。



在无氧条件下,PMMA的热降解历程与所处的介质 (如真空、氮气和氩气等)无关，热解产物90%以上 为单体甲基丙烯酸甲脂(MMA),此外还含有一些小分 子物质。 PMMA=CH2,由于链末端存在双键,因此相对不稳定, 在无氧条件下,约220℃时即会发生解聚。 对阴离子聚合得到的PMMA-H,其热稳定性较高,在 300℃左右才开始解聚。
交联可以大大提高聚合物的热氧稳定性。
网状分子、梯形聚合物、半梯形聚合物等具有 较高的耐热氧降解性。
（4）结晶度：
结晶会提高聚合物抗热氧降解性。 在聚合物的结晶区域，氧化反应受到扩散 的控制，故结晶度高的聚合物耐氧化性高。 此外，含抗氧剂的聚合物，抗氧剂在无定 型区域内的浓度高。对提高聚合物的抗氧 能力十分有利。
中止方式：
双基耦合中止：
双基歧化中止：
炭黑和某些多核芳烃也是自由基捕获体
（4） 苯并呋喃酮类——稀氧条件下，捕获 烷基自由基
3. 辅助抗氧剂的种类和作用机理
辅助抗氧剂能分解ROOH而不产生自由基 主要包括两类：
① 亚磷酸酯类； ② 有机硫化物。
（1） 亚磷酸酯类 （R1O)3P 能还原ROOH为相应的醇。
PMMA是一种热塑性塑料,热稳定性较差,在 200℃左右即发生解聚,400℃左右则会剧烈燃 烧,释放出大量的有害气体。 PMMA主要有两种合成方式,一种是通过自由 基聚合得到的PMMA=CH2,其链的末端为不 饱和双键;另一种是通过阴离子的聚合得到的 PMMA-H,其链的两端为饱和碳键。

PMMA在无氧条件下的热降解
由此可见：用熔点以上测定的聚合物抗氧效 率去评价常温时的抗氧效率是不准确的。
（5）金属离子： 聚合物中的金属离子（特别是过渡金属 离子）会增加聚合物自动氧化速率。 这一现象在电线、电缆制造中受到极大 重视。 金属离子的来源：
① 聚合时加入的引发剂； ② 从生产设备上混入的； ③ 其它原因，如电缆中铜的迁移。
【例】两种受阻酚的均协同效应。
高效抗氧剂
低效抗氧剂
【例】酚类抗氧剂和二烷基甲磷酸酯的杂协同效应。
主抗氧剂
辅助抗氧剂
对抗效应：1+1<2 两种（或多种）抗氧剂结合使用的效果，差 于分别单独使用的效果。 加合效应：1+1＝2 抗氧剂单独使用，或与其它抗氧剂配合使用， 效果不变。
聚甲基丙烯酸甲酯的热降解
G. Scott提出的机理： 金属离子通过单电子氧化反应产生助氧化效应。 根据金属的种类及氧化态的不同，金属离子可 起氧化剂或还原剂的作用。 作为还原剂： 作为氧化剂：